химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ии ЫР(С6Н5)2 с бензальдеги-дом и о-хлорбензальдегидом и последующей обработке реакционной смеси"

водой или разбавленной кислотой получают а-оксипроизводное окиси трет-Лросфина {C„H5)2P(0)CH(OH)R [8].

В реакцию с бензальдегидом вступает дилитиевое производное ацетани-лида [8а]:

CHsCONHC6H5 -2C,H-LlLiCHaC0NHC6H5-1- C2. Н+

GeHbCHCH2CONHCeHB

?I

ОН

Выход карбинола достигает 80—86%. Реакции проводят в смеси эфира и гексана Или гексана и тетрагидрофурана [8а ].

1>Особо следует выделить реакцию циклопропилметиллития с бензальдегидом [9]. Именно эта реакция показала возможность существования при низкой температуре циклопропилметиллития, легко изомеризующегося в бутен 3-й л-1-литий

Н2С СН2 >-CH2Li^± \ / \

СН CH2Li

Циклопропилметиллитий получают действием этиллития на соответствующий иодид в среде эфира при —70° С и далее действуют избытком бен-.зальдегида при —70° С [9]

С««5СНО

СН5СНО

CaH5Li + ?>_CH2J ?>-СЩЛ г» HiC /СВ\

СН' CH2Li

С,Н6СНО

С6Н5СН(ОН)СаН5 |\-СН2СН(ОН) С„Н5

i и H,I

Н2С\1/СН2

Н

С \ СНОНС6НВ III

После обработки реакционной смеси в зависимости от условий проведения реак-щии выделяют различные количества карбинолов I, II и III. Состав этой смеси зависит от длительности проведения обмена иода на литий на первой стадии синтеза. При длительности обменной реакции 5 мин. выход карбинола III достигает 49%, выход I — 35% и выход II — 16%; при длительности этой реакции 30мин., выход III — 51%, выход 1 — 11% и выход II — 38%. Максимальный выход карбинола III получен при проведении реакции обмена в течение 2 час. (80%) [9],

При проведении реакции в петролейном эфире с добавкой эфира (10%) и использовании «тор-бутиллйтия вместо этиллития удается полно и более быстро провести реакцию обмена с R/ с получением циклопропилметиллития. При добавлении бензальде-гида при —70° С этим путем удалось получить с выходом 94—95% почти чистый карбинол с циклопропильной группой (П) [9а]. Обсуждается следующий возможный путь ?.этой реакции, причем fc2 > кг [9а]:СН2'LI.

"О II

Н—С-СЙН.

^?Н2- Li4

СН2 4 О

I II

СН=СН2 Н—С—С6Н5

OLI

?СН —С—CSH5 Н

OLI

Для выяснения механизма реакции были использованы изотопнозамещенные литийорганические соединения.

^>-CD2J 4"'"" ^)>—CD2Li «.Х*сн2ы

CD2C(OH»C6H5 Н

Чистые соединения выделены методом препаративной газовой хроматографии. Показано, что в этих условиях обмена водорода на дейтерий не происходит [9а, 96].

Циклопропилметиллитий и бензальдегид [9а]. Реакции проводят в круглодонной колбе емкостью 200 мл, закрытой резиновой заглушкой, с магнитной мешалкой и затвором. Прибавление растворов проводят шприцами, прокалывая заглушку. Например, наливают в колбу при помощи шприца 0,01 моля продажного раствора етор-бутилли-тия в петролейном эфире (около 5 мл), охлаждают до —70° С в течение 30 мин., прибавляют раствор 0,012 моля циклопропилметилиодида в 5 мл эфира (за 1 мин.) при перемешивании магнитной мешалкой, перемешивают еще 2 мин. при —70° С и прибавляют шприцем по каплям раствор 0,02 моля бензальдегида в 2 мл эфира (за 1 мин.), далее перемешивают при —70° С 15 мин. Гпдролизуют^ раствором хлористого аммония или водой при охлаждении и по достижении комнатной температуры обрабатывают обычным образом [9]. ^Чистые карбинолы разделяют методом газовой хроматографии. Выход циклопропилметилфенилкарбинола) равен 94—95%, примесь изомерного карбинола составляет 4—6% и карбинола, производного от emop-бутиллития,— около 1%.

Известно использование аллиллития и винильных соединений лития в реакциях с альдегидами. Метилаллиллитий реагирует с ацетальдегидом, образуя, 2-метилпентен-1-ол-4 с выходом 59% [10]

СНз СНз

/ C,H5Li /

(С6Ш)з SnCHaC ? СН2=С

\ \

С1Ь CHsLi

СНзСНО

н+

СШ=С

\

СН3

СН»СН (ОН) СНз

Метилаллиллитий и ацетальдегид [10]. К 40,5 г метилаллилтрифенилолова (0,1 моля) в 200 мл эфира прибавляют 73 мл 1,37 N раствора фениллития в эфире. Перемешивают эту смесь 30 мин. под азотом, прибавляют 4,4 г ацетальдегида и нагревают при кипенищ 1 час. Затем гидролизуют водой (150 мл), отфильтровывают образовавшееся тетрафенил-олово (41 г, 96%) и отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют эфиром, соединенные эфирные слои сушат и перегоняют. Получают 5,3 г 2-метилпентен-1-ола-4 (53%), т. кип. 43° С/17лл, л^81,4339. После повторной перегонки показатель рефракциж не изменяется.

Трифторвиниллитий конденсируется с пентафторпропионовым альдегидом [И]

F2C=CFLl + F3CCF2CHO — F2C=CFCH(OH)C2Fs.

Выход карбинола достигает 28%. При реакции трифторвиниллития и бензальдегида и дальнейшей реакции с а-нафтилизоцианатом выделяют с хорошим выходом уретановое производное 1-трифторвинилбензилового спирта (53%о) [И].

Ряд вторичных спиртов получен с применением а-алкенильных соединений лития как линейных, так и циклических. Например, при конденсации tyuc-пропениллития, содержащего примесь пропиниллития (5:1), при 0° С с акриловым и кротоновым альдегидом или бензальдегидом получают соответствующие вторичные tyuc-пропенилкарбинолы с выходом 30— 40% наряду с 5—10% пропинилкарбинола [12, 13].

СНаСН=СНВг' CH3CH=CHLi^?H? CHsCH=CHCH (ОН) R ? CHjC=CLiRCHQ. CHsC=CCH (OH) R

Реакции проводят при О С или при комнатной температуре при перемешивании (2—8 час.) [12]. Выход вторичного спирта при применении изопропениллития и крото-нового альдегида равен 38%, в реакции с акриловым альдегидом — 23% и с бензальдегидом несколько выше — 72% [14—16]. Реакция цис- или трамс-пропениляития с ацетаяьдегидом при 0° С приводит к выходу цис- или транс-карбинола (52 и 58%) и с бензальдегидом, соответственно 56% ^ис-карбинола и 56% тракс-карбинола (при —5° С) [17]. В эфирный раствор цис- или тр<ше-пропениллития, полученный из 10 г (0,008 моля) бромистого нзопропенила и 1,1 г лития (0,016 моля) в эфире при 5—7° С, вводили соответствующее количество (из расчета 0,005 моля) альдегида в 200 мл эфира. После двухчасового перемешивания н разложения насыщенным раствором хлористого аммония карбинол сушился поташом и перегонялся.

В каждом случае из ^ис-пропениллития с альдегидом образовывался вторичный спирт tyuc-конфигуращш, а теракс-пропениллитий реагировал, образуя вторичные лгракс-карбинолы [17]

СН» Li СНз CH(OLi)R CHS СН (OH) R

/ \ / \ Ш° / \

Н Н Н Н Н Н

CHS Н СН» Н СНз Н

}/ ^Li Н^ NsCH(OLi)R \H(OH)R

Взаимодействие изобутиллнтия с ацетальдегидом, бензальдегидом, акриловым альдегидом проходит с выходом карбинола 30—40%. При реакции изобутениллития с альдегидом диметилакриловой кислоты выход вторничного карбинола несколько выше (50%) [18,19]. 1,2-Диметилпропениллитий конденсируется с акриловым альдегидом с выходом карбинола 27%, с крото-нцвым альдегидом — 29% и с бензальдегидом — 41% [20].

А. А. Петровым и Кормером [21—24] разработан удобный метод синтеза литийалленов путем 1,4-присоединения литийорганических соединений к винилалкил- и винилалкенилацетиленам, что позволило использовать литииаллены для синтеза первичных и вторичных спиртов, вводя их в реакции с формальдегидом и другими альдегидами, а также третичных карбинолов с кетонами (гл. 36). С предельными кетонами и альдегидами при этом образуются а-алкиладленовые спирты с хорошим выходом [25—30]

CH(OH)R'

"R'POTT 1

С2НаС=С=СНСаН7 -> С2Н5С=С=СНСзН7

Li

R'=H(61%), СНз (30%), СН2=СН(62%), CSH5(70%).

К а,р-ненасыщенным альдегидам и кетонам (гл. 36) литииаллены присоединяются исключительно в 1,2-положение (по карбонильной группе) с образованием алкенил- и алкинилалленовых спиртов. Изопропенилаллены образуют с карбонильными соединениями, в том числе и с альдегидами, нзопропенила лленовые спирты с небольшой примесью изопропенилацетиле-новых спиртов [26, 28]. Исследовано взаимодействиа аддукта этил- и бутил-лития с диметилвинилэтинилкарбинолом в реакции с кротоновым альдегидом и показано, что вопреки ожиданию-здесь образуется не алленовый, а ацетиленовый гликоль. Образование ацетиленового гликоля в этом случае, возможно, является результатом двойственной реШционной способности аддукта литийаллена [26, 29]

(CH3)2C(OH)C=C=CHCH2R «—» (СНз)а CCssCCH (Li) СНА

Кроме того, при взаимодействии З-литийоктадиена-3,4 (аддукт этиллития с винил этил ацетилен ом) с бензальдегидом в качестве примеси к алле-новым спиртам найден 1,3-диеновый спирт (аллен-1,3-диеновая изомеризация). В других случаях присоединение 3-литийоктадиена- 3,4 к «^-непредельным альдегидам (коричному, а-нафтойному, фенилпропиоловому) проходило исключительно в 1,2-положения с образованием соответствующих алленовых спиртов. Продуктов алленацетиленовой перегруппировки в этом случае не обнаружено [25, 30, 31 ].

Аддукт фениллития с винилизопропенилацетиленом- (3-литий-2-метил-6-фенилгексатриеном-1,3,4) взаимодействует с ацетальдегидом с образованием смеси соединений с выходом 60—65% (смесь алленовых, ацетиленовых и 1,3-диеновых спиртов) [30, 32].

С хорошим выходом (30—60%) проходят конденсации непредельных альдегидов и бензальдегида с циклическими ванильными соединениями лития (а-алкенильными RLi)

Циклопентениллитий конденсируется с акриловым альдегидом (32— 40%), кротоновым альдегидом (30—50%) и бензальдегидом (30—40%) [331. Циклогексениллитий с теми же альдегидами образует вторичные спирты с выходом соответственно 40, 55 и 40% [34]. При применении диметшщик-логексениллнтия выход вторичных карбинолов с кротоновым и бензойным альдегидом достигает 60% [35,36], а с циклогептениллитием и с акриловым или кротоновым альдегидом — 46—70% [37,38] и с бензойным альдегидом — 48% [37]. Эфирный раствор альдегида при этих реакциях прибавляют при 0° С к раствору циклического алкенильного соединения лития, перемешивают несколько часов (2—8) при комнатной температуре и разлагают насыщенным раствором хлористого аммония [33—38]. Кроме того, описаны примеры аналогичных реакций циклооктениллития при 0° С с формальдегидом (25%) и акриловым альдегидом (62%), а также при комнатной температуре (20° С) с ацетальдегидом (55%), кротоновым альдегидом (24%) и при кипении эфира с

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мизуно екатеринбург
участки по новой риге продажа
курсы ландшафтных дизайнеров в коломне
защита для широскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)