химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

П.^ Изв. АН СССР, серия хим., 1966, 1938.

72. Fear on W. G., Gilman H., J. Organometal. Chem., 10, 535 (1967).

73. Курц А. Л.,Белецкая И.П.,Маспас А.,ЮфитС. С,Реутов О. А., Ж. орг. химии 4, 1377 (1968).

Глава 35 РЕАКЦИЯ С АЛЬДЕГИДАМИ

При взаимодействии литийорганических соединений с параформальде-гидом или газообразным мономерным формальдегидом осуществляют синтез первичных спиртов:

RLi + (CHaO)™ RCH2OLi RCH^OH.

Выход первичных карбинолов по этой реакции 50—95%. Существенно то, что первичные карбинолы, полученные в реакции с литийорганическими соединениями, обычно не содержат примеси продуктов побочных реакций, как это наблюдается в реакциях с RMgX. Кроме того, литийорганические соединения не менее успешно используют и при синтезе вторичных спиртов. Реакции альдегидов с литийорганическими соединениями обычно приводят к хорошему выходу вторичного карбинола (40—85%). Преимущество применения литийорганических соединений по сравнению с магнийорганиче-скими проявляется особенно при синтезе вторичных спиртов со стерически затрудненными альдегидами, с которыми реакции магнийорганических соединений обычно вообще не идут. При конденсации литийорганических соединений с альдегидами в значительно меньшей степени, чем с магнийорга-ническими проходят восстановительные процессы. Реакцию литийорганических соединений с альдегидами изображают уравнением

R Н R Н

\ / н+ \ /

RLi + R'CHO —> С * С

ъ/ \>Li R(// ^ОН

Реакции литийорганических соединений с альдегидами обычно проводят в среде эфира (реже в тетрагидрофуране, жидком аммиаке) при охлаждении (от 6 до —75 С). Чаще всего альдегид, разбавленный равным по объему количеством эфира, прибавляют по каплям к охлажденному раствору RLi. Рекомендуется применять профильтрованные растворы AlkLi или ArLi и избегать присутствия избытка металлического лития (остающегося при синтезе RLi), По окончании прибавления альдегида реакционную смесь чаще всего оставляют стоять при комнатной температуре (2—6 час). При использовании мало-реакционноспособных альдегидов реакционную смесь дополнительно нагревают с обратным холодильником при кипении эфира (2—4 часа) или прибавляют более высококипящий растворитель. В качестве побочной реакции при синтезе легко дегидратируемого карбинола образуется примесь непредельного соединения, а в некоторых случаях получают преимущественно непредельное соединение.

Приведенные ниже реакции литийорганических соединений с альдегидами расположены по типам применяемых RLi: алифатические AlkLi (предельные, непредельные, циклические), далее, арилзамещенные соединения лития (бензиллитий, флуорениллитий, трифевилметиллитий, арилзамещен-ный виниллитий), потом ароматические и гетероциклические соединения, лития. В пределах каждого раздела вначале рассмотрены реакции с алифатическими альдегидами, далее с ароматическими и гетероциклическими альдегидами. В конце указаны примеры реакций литийэлементоорганических соединений с альдегидами.

Алифатические литийорганические соединения \ (предельные, непредельные, циклические)

Условия реакции конденсации алифатических литийорганических соединений с альдегидами (температура, растворитель) в значительной мере определяются свойствами исходного AlkLi и альдегида. В ряде последующих работ подчеркиваются преимущества применения AlkLi по сравнению с AlkMgX, особенно в конденсациях со стерически затрудненными альдегидами, где с AlkLi образуется значительно меньше продуктов восстановления, или при альдольной конденсации.

Наиболее просто осуществляются реакции с устойчивым в эфире метиллитием. Например, реакцию метиллития и этиллития с перфорированными альдегидами (CF3CH0, С^СНО) проводят при низкой температуре, что позволяет получить с хорошим выходом (50—68%) соответствующие чистые карбинолы, не содержащие продуктов восстановления [1 ]

' СНзЫ + В.СНО -* СНз (В.) СНОН (R=CF3, GjF7).

В последнем примере при использовании магнийорганических соединений получают смесь, состоящую из 61% продуктов восстановления и только-19% карбинола 11].

Алифатические соединения лития и перфторальдегиды [1]. Алифатические соединения лития получают, применяя избыток лития в эфире по обычным методикам (гл. 1); далее фильтруют раствор алифатического литийорганического соединения непосредственно в прибор для дальнейшей реакции (трехгорлая колба с эффективной мешалкой и холодильником, охлаждаемым сухим льдом, трубкой для ввода газа или капельной воронкой). Применяют примерно % моля AlkLi на 1 моль карбонильного соединения. Длительность реакции колеблется от 4 до 12 час. при температуре лвда. Гидролиз проводят в приборе (прибавляют 20%-ный водный раствор НС1 илн серной кислоты) и обрабатывают обычным образом. В случаях применения трифторацетальдегида (23 г, 0,23 моля) получают 18,4 г 1,1,1-трифторпропанола-2 (70%),т. кип. 76—78° С, nD20 1,3171. В реакции этиллития с гептафтормасляным альдегидом (67 г; 0,33 моля) выход 1,1,1,2,2,3,3-гепгафторгенса--нола-4 51,7 г (68%), т. кип. 112—114° С, ге^20 1,3250.

С хорошим выходом проходит конденсация метиллития с а-феивл-транс-коричным альдегидом {2].

Метиллитий присоединяется к Д5-19-стероидальдегидам (определена стереохимия аддукта) [2а]. Описаны конденсации метиллития с ароматическими альдегидами, содержащими пространственно затрудненные радикалы (2,6-диметил-, 2,4,6-триметилбензальдегид) [26].

Метиллитий конденсируется с 2-циклогексилпропаналем [3]

ОН

* 1. CHsLl • |

CHsCHCHO • СН3СНСНСН3

| 2. Н,0 |

С6Нц СвНц

Раствор метиллития получают из 30 г йодистого метила и 3,13 г ленты лития в 200 мл эфира (1 N раствор). Реакцию проводят с 75 мл этого раствора (большой избыток) и 0,5 г 2-циклогексилпропаналя в 10 мл эфира и выделяют смесь диастереомеров 3-циклогексил-бутанола-2 13].

При реакциях альдегидов с перфтор-н-пропиллитием наряду с карбинолами всегда выделяют продукты альдольной конденсации, что, возможно, говорит о меньшей реакционной способности фторированных алифатических соединений лития по сравнению с незамещенными. Например, гепта-фторпр опил литий реагирует с пропионовым альдегидом с выходом карбинола 50% и с бензальдегидом — 54%. Оптимальный выход карбинола получают при —50° С. При повышении температуры до 30° С или снижении до —74° С выход карбинола резко падает [4]. Данные по устойчивости перфторпропиллития приведены в гл 6. Описана конденсация пропионового альдегида с перфторизопропиллитием при —78° С, выход карбинола 53%. При проведении этой реакции с пропионовым альдегидом при —50° С в эфире получают 69,3% бутанола-2 [4].

Гептафтор-«-пропиллитин и пропионовый альдегид [4]. Реакцию проводят путем поочередного прибавления в течение 1 часа 106 мл 2,36 N раствора метиллития( 0,25 моля) и 29,2 г (0,5 моля)^ свежеперегнанного пропионового альдегида, растворенного* в 100 мл эфира к 0,25 моля гептафтор-1-иодпропана, растворенного в 200 мл эфира. Реакцию проводят при температуре от —40 до —45° С при энергичном перемешивании и наружном охлаждении смесью твердой углекислоты и трихлор этиле на. По окончании добавления капельную воронку заменяют на обратный холодильник и температуре дают подниматься со скоростью 20° в 1 час, затем раствор кипятят с обратным холодильником 30 мин. и гидролизуют эквивалентным количеством 3 N серной кислоты. Слои разделяют* экстрагируют эфиром, эфирные слои соединяют и сушат, затем эфир отгоняют на колонке Вигрэ. Оптимальная температура реакции —42° С (выход 94% при конверсии 50%). Дегидратация фторированного карбинола (Р208) дала 4,4,5,5,6,6,6-гептафторгексеа с выходом 70,3%.

В тех же условиях при реакции гептафторпропиллйтия с бензальдегидом,. но при —79° С полутают с выходом 54,4% 4-фенил-2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-бутанол-1, а применяя гептафтормасляный альдегид (при —74° С) получают смесь соединений. При попытках синтеза трифторметиллития в аналогичных условиях (из CF3J и CH3Li) в присутствии альдегидов получают преимущественно продукты альдольной конденсации [4].

При взаимодействии 1,4-дилитийоктафторбутана с ацета льде гидом получают диол (18%) и небольшое количество фторированного бутадиена [4а 1

Li (CFa)4 Li—CH,CHO,|H+

* СНзСН (CF2)4 СНСНз

I I

ОН он

? г F2C=CFCF=CF2

1,4-Дилитийоктафторбутан и ацетаяьдегид [4а]. К раствору 0,022 моля 1,4-дииод-октафторбутана в 150 мл эфира при температуре от —80 до —85° С под азотом прибавляют попеременно через 5 мин. по 1,5 мл раствора н-бутиллития (22,5 мл; 0,043 моля)-и ацетальдегид (всего 22,5 мл; 0,043 моля). По окончании прибавления выдерживают 20 мин. при той же температуре, потом нагревают примерно до 20" С, гидролизуют 50 мл 2NH2SOfc и в заключение кипятят 30 мин. В охлаждаемой ловушке улавливают 0,2 г гексафторбутадиена. В эфирном растворе обнаружено (ГШХ.) 6,6 г йодистого бутила (83%). Из остатка выделено 0,14 г 2,7-диокси-3,3,4,4,5,5,6,6-октафтороктана (т. пл. 87—89° С) и из маточника — 0,38 г того же соединения (т. пл. 54—77° С, перекристаллизован из смеси бензола и циклогексана).

При взаимодействии бензальдегида (0,0392 моля) в эфире со смесью-растворов к-бутиллития (0,0594 моля) и бензиллития (0,0392 моля) выделяют н-бутилфенилкарбинол (34%) и бензилфенилкарбинол (34%) 15].

На примере взаимодействия к-бутиллития или n-C4H9MgBr с алифатическими ос-хлоркарбонильными соединениями показана стереоселективность. этой реакции:

R' CI R' CI Н

\ / п R*L! \ / /

С—С=0 ? С—С—R'"

/ \ -70°С / \

R" Н R" ОН

Выход карбинола при применении к-бутиллития и альдегида а-хлормас-ляной кислоты равен 65 %, а с альдегидом а-хлоризомасляной кислоты — 63% [6].

Можно привести пример взаимодействия с альдегидами литиевых соединений метилдизамещенных окисей фосфина:

R2P(0)CH3 n"GtH,Ll RaP(0)CHiLi1- к'сн0_ R2P(0)CH2CH(OH)R'.

2.Н

Окиси ди-к-гексилметилфосфина и метилдифенилфосфина легко металли-руются к-бутиллитием; продукты металлирования при конденсации с альдегидами приводят к соответствующим оксисоединениям с удовлетворительным выходом (33—44%) [7]. При взаимодейств

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
подвесные гамаки
щит автоматического управления вентиляцией цена в спб
тепловая завеса схема
кладовые помещения аренда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)