химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

бутилатом калия в среде бензола и эфира (10 : 1), что сказывается в резком повышении реакционной способности фениллития. При насыщении этого раствора этиленом (50 атм) и последующем гидролизе получен этилбензол (25%), н-бутилбензол (1%) и более высокие теломеры и полимерные материалы (возможно, полиметилен) [7]. Без добавления трет-бутилата калия эти реакции не идут.

Нет данных о взаимодействии AlkLi с соединениями типа (А1кО)2Эп. Известны реакции с соединениями типа Эш(ОА1к)3. Взаимодействие триал-килборатов с литийорганическими соединениями является методом синтеза алкил- и арилборных кислот:

В (OR)3 + R'Li -* R'B (OR)2 + ROLi

(R=Alk или Ar).

Например, 2,6-дифторфениллитий при —50° С в среде тетрагидрофурана вводился в реакцию с (СН30)3В [146].

Многочисленные примеры этих реакций приведены в монографии Несмеянова и Соколик [15]. Аналогично проходят реакции литийорганических соединений с алкоксипроизводными типа 3IV (ОА1к)4, например, с соединениями титана [16, 17] или кремния [18—21]

(CaHsO)4 Si ^ R'Si (ОС2Н5)3 + GaH6OLi,

(СН3)з SiOC2H5 CR2Si (OG4H5)2 2C'H8ll R2Si (СвНф -f 2G2HsOLi,

(СвН5)з SiOC2H5 7'"C,H°L1> R-C4H9Si (С6Ш)3 + G2H5OLi.

Описание этих реакций приведено в соответствующем выпуске настоящей серии монографий [21] и обзоре [17]. Известны аналогичные реакции с использованием трифенилсилиллития, например, [22]:

Si (ОС2Н5)4 (GtH5)'5]Ll (CfiH5)3 Si-Si(OC2H3)3.

Действием ароматических соединений лития на тетраацилаты свинца могут быть получены ароматические соединения свинца R4Pb [22а, 226]

РЬ (OOGR)4 i^I. ArtPb + 4RCOOLi

(Ar—CSH5, CeFs)^

Ди-к-бутилдиацетат олова с n-C4H9Li образует с выходом 80% тетра-к-бу-тилолово. Взаимодействие фениллития с (j-CgH70)4Sn приводит к (CeH5)4Sn с выходом 81%. Обе эти реакции могут быть рекомендованы как метод синтеза R4Sn. Описаны реакции фениллития и о-анизиллития с эфирами фосфорной, фосфоновой и фосфористой кислот [23]

? (СВДз Р (С5Щ)3 Р (80%),

(AlkO)s РО (С6Н5)з РО (85%),

(С4Н90)8 РНО Sl^L (GSHS)2 PHO (65%),

(СзШО), РНО °"CH3°C8HiLL (CH3OCeH4)2 РНО (59%),

(C2H60)2 POG1 3^}i (С6Н6)3 РО (80%).

Реакции RLi с соединениями типа 3n(0R)n и Rn-l9n-0-9"R n—1 743

Например, циклопрдпиллитий с трифеноксифосфином, (СеН50)3Р, образует трис-цяклогексилф осфин (выход 80 %) [23а ].

Органоэлементооксаны

Литийорганические соединения вызывают разрыв связи Si—О в органо» силоксанах [24—26] по схеме

R3SiOSiR3 —I R3SiOLi + R3SiR\

Проведено систематическое изучение расщепления связей Sn—О и Sn—S под действием органических соединений лития (в среде эфира или тетрагидрофурана). Общее уравнение реакции

R3SnXSnR3 + R'Li R3SnR' + RsSnXLi,

R3SnXLi + R'Li —> R3SnR' + Li2X

X=0 или S; R=rc-C4H9, i-C4H9, CeH6; R'=CH3, n-СШ,, CH3C=C, CeH5 (СШ)4 G=C, CeHi.

Выход R4Sn или R3SnRr достигает 47—92% [26а].

Описано расщепление гексаметилдисилоксана метиллитием (1 экв.) в смеси эфира и тетрагидрофурана:

(СНз)з SiOSi(CHs)3 (СНз)з SiOLi + (СНз)4 Si.

Выход триметилсиланолята лития равен 80—90%.ч В среде эфира или дибутилового эфира эта реакция уже не идет [26 ]. Гексафенилдисилоксан и гекса-га-толилдисилоксан расщепляются в эфире фениллитием, но не метиллитием [25]. Гексаметилдисилоксан с фениллитием образует триметил-фенилсилан (74%) [26]. Предполагается, что наряду с расщеплением связи Si—О с tt-CziH9Li проходит расщепление и связи С — Si [27].

Описано расщепление симметричных дифенилдисилоксанов фениллитием (избыток CeH5Li) [28]

[CjHeSiHjJe О _Л C3HsSiR3 + C«H5SiR2 (OLi) + 4L1H.

После гидролиза получают трифенилсиланол (79%) и тетрафенилсилан (87%). В случае применения метиллития выделен спиш-тетраметилдифе-нилдисилоксан [(C6H5)(CH3)2Si ]20 (алкилирование) [29].

Известен пример реакции л-толиллития в смеси эфира и тетрагидрофурана с несимметричным силоксаном [30]

(СбШ)з SiOSi (С6Н4СН3-р)3 р-СНзС«нд^ (р-сНзСвН4)3 SiOLi + (C6H5)s Si (С8Н4СН3-.р).

Фениллитий расщепляет 5,5'-спиро-бас-(дибензосилол) в эфире или тетрагидрофуране с образованием 5-(2-бифенилил)-5-фенилдибензосилола •с выходом 51% [31].

Интересны реакции фениллития с соединениями, содержащими связи Si—О—Ge или Si—О—Sn (среда эфира и тетрагидрофурана) [30]

(СН3)з SiOGe (СНз)3+ C6H5Li (CH3)S GeC6H5 + (СНз)з SiOLi -* (СНз)з SiOSi (СНз)з, (СНз)3 SiOSn (СНз)3 + CeH5Li -» (СНз)з SnCeHe + (СН3)з SiOLi (СН3)з SiOSi (СН*)3.

В первом случае выход триметилфенилгермания 93,3%, триметилсилано-ла и гексаметилдисилоксана 95%. Во втором случае выход соответственно 64—69 и 79%, но ни в одном опыте не выделен (CH3)3SiCgH5 [30]. Аналогияная реакция применима и для синтеза триметилгерманолята лития, выход 67-73% 130,32)

(СН8)з GeOGe (СН3)з Si (СН3)з GeOLi + (CH3)4Ge.

Реакцию проводят в эфире [32] или смеси эфира с тетрагидрофураном [30].

Тетрамерная и тримерная окись диметилгермания с метиллитием в эфире с выходом, близким к количественному, образует триметилгерманолят лития [32,33]

[(СНз)2 GeO]« + 4СНз1Л — 4 (СН8)3 GeOLi.

Алкоксисоединения строения (C6H5)3GeOCH(C6H5)2 и (C6H5)3GeOAr (где Аг — флуоренил) под действием к-бутиллития или комплекса «-C4H9LiX ХТМЭДА образуют трифенил-к-бутилгерманий, (C6H5)3GeC4H9-w (обмен OR-группы на гс-С4Н9) [33а].

Алкоголят циклогексениллития может быть получен в дяглиме или эфире исходя из енольного эфира триалкилсилильного соединения и метил-•лития [336 ]

OSi (СН3)з OLi

1 I

+ (СН3)4 Si.

Трифенилсидиллитий реагирует с гексафенилциклотрисилоксаном по следующей схеме [34]:

Si (С3Н6)а

Н[(С6Н5)2 SiO]3H

/\ r(C6H5)3SiSi(CeH5)8

0 0 1. (C,Hs)3SiLi

(CeHs). k Si (CHsJa а' На0

\ / О

Эфиры неорганических кислот

Для алкилирования углеводородов с применением литийорганических соединений успешно используют диалкилсульфаты (RO)2S02. Метальную группу чаще всего вводят именно с помощью диметилсульфата и RLi. Несколько более редко применяют диэтилсульфат или эфиры и-толуолсуль-фоновой кислоты. Изучалась реакция тг-бутиллития и фениллития с диал-килсульфатами [35]. Описано алкилирование ацетиленидов лития. Например, действием диметилсульфата метилируется фенилмеркаптоацетиленид лития (25%) [36]

CHuSCsCH ^'"^Л C»H»SC=CLi(СНз)г^ C6H5SC=CCH3.

Побочно образуется бензо-1,4-дитиадиен. Последнее соединение под действием избытка к-бутиллития и диметилсульфата образует 1-(и-бутил-тио)2-метилтиобензол (46%) [36, 37]. Описано взаимодействие 4-(лг-мето-ксифенил)бутиниллития и 2-(метоксифенилэтил)-гс-толуолсульфоната с образованием 1,6-бис-(л-метоксифенил)гексина-3 (60%) и взаимодействие гекси-ниллития с 2-фенилэтил-ге-толуолсульфонатом с образованием 1-фенилокти-на-3, выход 58% [38]

n-C4H9C=CLi + (СбНаСНгСНаО) (p-CH,C6H40) S02 - ?г-C4HвC=CCH2CH2C6Hs.,

v ' ' диоксан

Реакцию проводят при кипении диоксана в течение 12 час. [38].

Реакции RLI С соединениями типа BN(OR)N и RN——О—BNRN—1

74S

н-Бутиллитий взаимодействует с сультоном, образуя 1-октансульфонат

лития (58%) 139] ' 1(СНа)4 S03^ n_CiBe (Шг)4 SOsU

С хорошим выходом осуществляют метилирование ароматических соединений. Например, из 2,6-диметоксифениллития (1,34 моля) и диметилсуль-фата в эфире получают 2,6-диметокситолуол с выходом 76% (диметилсульфат "прибавляют в течение 2 час. и далее кипятят 1 час, выливают в лед). Аналогично получают и 2,4-диметокситолуол (92%) [40]. Диметилсульфат применялся в реакции с радикал-анионом бифенила, [СвН5СвН5]2—2ЪГ, выход диметилдигидродифенила порядка 60% [41]. Метилируют дилитиевые соединения 1,2-дифенилэтилена [42], стильбена [43] и нафталина [44] и др. Алкилирование бензиллития с выходом 72% успешно проведено ди-к-про-пилсульфатом (побочно получено 27% толуола и 1% изобутилбензола) [44а].

С хорошим выходом проходит синтез метильных производных полиядерных углеводородов при взаимодействии диметилсульфата и продуктов присоединения лития к ароматическим углеводородам (полученных встряхиванием углеводородов с литием в среде эфира и бензола). Так получают 9,10-диметил-9,10-дигидроантрацен (64,8%), 9,10-диметил-9,10-дигидро-1,2-бензантрацен (50%), 9,9,10,10-тетраметил-9,10-дигидро-антрацен (61,8%). Реакции проводят в среде эфира, применяя избыток диметилсульфата [45]. Реакция 3,3'-дилитий-2,2'-диметоксибифенила (0,1 моля) с диметилсульфатом (0,4 моля) в среде эфира протекает экзотермично. После обработки выделяют кристаллический 3,3'-диметил-2,2'-диметоксибифенил [46]. При синтезе изомерных диметилнафталинов (исходя из 1-метил-8-литийнафталина и диметилсульфата) получают в эфире с 90%-ньш выходом 1,8-диметилнафталин [47]. 6-Метил-1,7-диметокеинафталин выделен с выходом 52% кипячением соответствующего литиевого соединения с диметилсульфатом в эфире в течение 5 час. [48]. Описан синтез 1- и 2-метилнафталина [49].

Метилирование диметилсульфатом применялось и в ряду гетероциклических соединений, например при синтезе 3,8-диметилпирена, исходя из 3,8-дилитийпирена [50]. Алкилирование Г^-метил-2-индолиллития метил-п-толуолсульфонатомЗ приводит к 1,2-диметилиндолу с выходом 45% [51]

Реакцию проводят, прибавляя раствор метил-га-толуолсульфоната (0,122 моля) в в 40 мл эфира к 0,061 моля 1-метил-2-индолиллития в 200 мл эфира и последующем кипячении в течение 1,5 час. [51]. Описана аналогичная реакция с литиевым соединением бенз-[а]феноксазина [52].

При действии у-бромпропилового эфира и-толуолсульфоновой кислоты

на N-литийфентиазин происходит алкилирование по азоту [53] л

Li (СН2)з Вг

I I

N N

эфир

/\/\ Р-СНАС,Н«|ЗОАО(СН»)аВг е^\/

Так же проходит реакция N-литийфентиазина с диметилсульфатом. При действии на 10-литийфентиазин диметилсульфата с выходом 93% выделяют 10-метилфентиазин ]54]. При присоединении трифенилсилиллития к акридину образуется 10-литий-9-(трифенилсилил)акридан, который действием диметилсульфата превращают в 10-метил-9-(трифенилсилил)акридан (выход 60%) [55].

Диметилсульфат взаимодействует с Ш^-дилитийгидразобензолом « образованием К,К-диметилгидразобензола (выход 92%) [56, 57]. При реакции М,К-дилитийгидр

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вопросы по курсу вентиляция
купить точилку электрическую
16 июля imagine dragons
лист просечно вытяжной 2 мм

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)