химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

именялись при доказательстве промежуточного образования нестойких о-галоид- или а-галоидзамещенных литийорганических соединений (гл. 9 и 15). При действии фениллития на 1,2-дигидронафта-лин-1,4-эндоокись получают после гидролиза 2-фенилнафталин [121]. Трифе-нилснлиллитий способен взаимодействовать с эндоокисью, образуя нафталин, трифенилсиланол и 10% 2-нафтилтрифенилсилана [61]

?:C6H5)3SiLi +1 [То|^Г|ГТ + С10Н8 + (C6H5)3SiOH

На примере реакций литийорганических соединений с эпихлоргидрином можно проследить влияние среды реакции на ее направление. В случае проведения реакции в эфире с ароматическими литийорганическими соединениями получают с раскрытием эпоксидного кольца вторичные спирты, При реакции фениллития, а также п.-толил-, n-диметиламинофенил-и а-нафтиллития с эпихлоргидрином при —78° С и последующем гидролизе выделяют арилпропиленхлоргидрины с выходом 42—67% [122]

OLi ОН

ArLi / н+ /

СН2-СНСН2С1 ? С1СН2СНСН2Аг СЮНаСНСНгАг

О

R=C6H5(67%); p-'GHiC1Hi(42По этому методу раствор 0,44 моля эпихлоргидрина в 60 мл эфира охлаждают до —78° Сив течение 30 мин. при этой же температуре прибавляют раствор ArLi, затем; перемешивают еще 1 час 30 мин. при —78° С, осторожно нагревают до 0° С и разлагают разбавленной серной кислотой с кусочками льда. Выделить аналогичное соединение в в реакции с 9-флуорениллитием не удалось [1221.

В среде тетрагидрофурана (при тзмиературз от —83 до —100° С) н-бутил-литий не присоединяется к окисному кольцу эпихлоргидрина, а атакует нротон хлорметильной группы с образованием нестойкого хлоркарбаниона, который далее перегруппировывается с открытием кольца и образованием устойчивого алкоголята непредельного спирта, 3-хлорпропзн-2-ола-1 [123]:

С1СН-* .0.

,-Н

п, - C^HgLi

с-Т-с'

Н'

,-Н

Чн

Li

н.

XH2OLi

н

,-СН20Н

С1

CP

н

При этом образуется исключительно транс-изомер у-хлораллилового спирта (подтверждение стереоспецифичности открытия окисного цикла). При проведении этой реакции при комнатной температуре получают до 70% транссоединения и около 30% tywc-изомера. Выход транс-алкоголя меняется в зависимости от растворителя [123]:

ТГФ > эфир >? гексан (выход небольшой).

Описана реакция этилтиоацетиленида лития с эпихлоргидрином, приводящая к 1-этилтиопентенинолу-5 с выходом 70% [124, 125]

СНа-СНСН2С1 + LiC=CSCaH5 HOCH2CH=CHC=CSC2H5

Наблюдается также образование циклического соединения — производного фурана (особенно при удлинении времени реакции) [124—126].

Трифенилсилиллитий в среде тетрагидрофурана способен реагировать с эпихлоргидрином в двух направлениях, но преобладающим направлением является расщепление окисного кольца, а не конденсация. При действии на эпихлоргидрин 2 экв. трифенилсилиллития при —60° С выделен 1,3-бис-(трифенилсилил)пропанол-3 (43,3%). При соотношении реагентов 1:1 и температуре реакции —60° С получают 1-трифенилсилил-З-хлорпро-шнол-2 (60,5%) [127].

Интересен пример реакции метиллития при —75° С с окисью трихлор-пропилена. В отличие от более ранних данных [128] показано, что при этой реакции образуется С12С=СНСН2ОН и СН3С1 (выход 85%) [129]. Так же проходит реакция и с фениллитием [129].

При взаимодействии З-литийоктадиена-3,4 с окисями алкиленов получают алленовые спирты. Так, при реакции с окисью этилена выделен 3-этил-октадиен-3,4-ол-1 (36%), а при реакции с окисью пропилена — 4-этилнона-диен-4,5-ол-1 (70%) [130].

Показано, что при применении литийорганических соединений в реакциях с органическими диалкильными перекисями могут образовываться алкиларо-матические эфиры с более высоким выходом, чем при использовании реактива Гриньяра [131]. Выход метиловых эфиров, R0GH3, при применении диметил-перекиси при 15—20° С с фениллитием равен 80%, с гс-анизиллитием — 45%, с 7г-бифенилиллитием — 65% и с В-нафтиллитием — 21% [131].

СНзООСНз

RLi

ROCHs + CHaOLii

По этому методу к эфирному раствору литийорганического соединения (избыток 20%), полученному и анализированному обычным образом, прибавляют в течение 1—2 час. рассчитанное количество диалкилперекиси в равном объеме эфира и оставляют стоять на 12—14 час. при температуре от 15° до 35° С (в зависимости от строения применяемой перекиси). Реакцию фениллития с метил-пгрет-бутилперекисью проводят при 35° С и получают анизол с выходом 72%; при 15—20° С выход 63%. Выход этоксибензола в реакции диэтилперекиси с фениллитием при 15—20° С равен 38%. При 35° С выход трет" бутоксибензола, исходя из ди-ягретп-бутилперекиси и фениллития равен 39%, а с бромистым фенилмагнием эта реакция не идет [131].

Фениллитий взаимодействует с перекисью бензоила, (С6Н6СОО)2, с образованием преимущественно трифенилметилкарбинола, а с трега-бутилнад-бензоатом, С6Н5СОООС(СН3)3, получена многокомпонентная смесь соединений [132].

Исследованы [133, 134] реакции расщепления перекисей mpem-бутила и кумила действием этиллития и н-бутиллития в среде гептана (от 0° до 50° С). Добавление эфира ускоряет эту реакцию, а mpem-бутилат лития замедляет ее-[133]. Ускоряющее действие эфиров на эту реакцию выражается следующей последовательностью: ТГФ > (С2Н5)20 > (?г-С4Н8)20 > (г-С3Н7)20 > >С6НБ(СН3)О>С6Н5(С2Н6)0>(СвН5)20 [133].

Отмечено, что различие во влиянии на скорость реакций AlkLi добавок ROLi и LiX зависит от того, как осуществляется эта реакция — внутриком-плексно, или без стадии образования устойчивого промежуточного соединения. В первом случае комплексообразующая добавка ускоряет реакцию (напр., при расщеплении эфиров AlkLi), а во втором замедляет (реакция n-C4H9Li с перекисью игреиг-бутила или с гс-С4Н9Вг) [133].

ЛИТЕРАТУРА

1. G г а у Ь i 1 1 В. М., Schirley D. A., J. Org. Chem., 31, 1221 (1966).

2. Ч у б а р Б., Усп. химии, 34, 1127 (1965).

3. Schlosser М., J. Organometal. Chem., 8, 9 (1967).

4. S с г е t t a s С. G., Е a s t h a m J. F., J. Am. Chem. Soc, 87, 3276 (1965).

4a. Коврижных E. А., Ш a r e н ш т e й н А. И., Усп. химии, 38, 1836 (1969).

5. К 6 Ы i с h G., A k h t а г A., A n s а г i F., В г е с о i i W. Е..Buttner Н., Drischel W., Fischer R. H., Flory K., Frohlich H., Goy-ert W., Heinemann H., Hornke i., Merkle H. R., Trapp H., Zundorf W., Angew. Chem., 79, 15 (1967).

6. Ziegler K., Gellert H. G., Ann., 567, 185 (1950).

7. Gilman H., Morton J. W., Organic Reactions, 8, 258 (1954).

8. Schollkopf U., Eistert M., Angew. Chem., 72, 349 (I960).

9. Schollkopf U., Eistert M., Ann., 664, 76 (1963).

10. Lansbury P. Т., P a t t i s о n V. A., J. Org. Chem., 27, 1933 (1962).

11. Let singer R. L., В о Ь к о Е., J. Am. Chem. Soc, 75, 2649 (1953).

12. Letsinger R. L., Pollard D. F., J. Am. Chem. Soc, 78, 6079 (1956).

13. W i t t i g G., Rautenstrauch V., Wingler F., Tetrahedron, 22, 189 (1966).

14. M a e г с к e r A., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 88, 1742 (1966).

15. Seyferth D., Cohen H. M., J. Organometal. Chem., 1, 15 (1963).

16. Coates G. E., Organometallic Compounds. N.Y., Wiley, 1960, p. 8.

17. Letsinger R. L., Angew. Chem., 70, 151 (1958).

18. Luttringhaus A., S a a f G. W., Sucker E., Borth G., Ann., 557, 46 (1943).

19. Wittig G., Lohmann L., Ann., 550, 260 (1942).

20. В awn С. E., Ledwith A., Quart. Rev., 16, 361 (1962).

21. Ч у p а н о в С. С, Кандидатская диссертация. М., МГУ, 1966.

22. Мать е Ж., Валь Ж., Усп. химии, 28, 1216 (1959).

23. Wittig G., Polster К., Ann., 599, 13 (1956).

24. S е у f е г t h D., Weiner M. A., J. Am. Chem. Soc, 83, 3583 (1961).

25. P о x о в Ю., X e p д Д., Льюис Р., Химия металлоорганических соединений. М., ИЛ, 1963, стр. 21.

26. М с К е е v е г L. D., W а а с k R., D о г а n М. А., В а к е г Е. В., J. Am. Chem. Soc, 90, 3244 (1968).

27. Т а л а л а е в а Т. В., Родионов А. Н., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, 154, 174 (1964).

28. Талалаева Т. В., Родионов А. Н., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1990.

29. Wittig G., Meyer F. J., Lange G., Ann., 571, 167 (1951).

30. W e s t R., Glase W., J. Am. Chem. Soc, 83, 3580 (1961).

31. В a r t 1 e t t F. D., Friedman S., Stiles M., J. Am. Chem. Soc, 75, 1771 (1953).

32. Gilman H., Haubein A, H., Hartzfeld H., J. Org. Chem., 19, 1034 (1954).

33. Gilman H., Gay R. J., J. Org. Chem., 22, 1165 (1957).

34. Gilman Н., Adv. Chem. Series, 23, 1 (1959). ч

35. Gilman Н., Esmay D. L., J. Org. Chem., 22, 1011- (1957).

36. S pi alter L., Harris C. W., J. Org. Chem., 31, 4263 (1966).

37. В u e 11 G. R., S p i a 1 t e r L., Austin J. D., J. Organometal. Chem., 14, 309 (1968).

38. Thomson Т., Stevens T. S., J. Chem. Soc, 1933, 556.

39. Bryce-Smith D., J. Chem. Soc, 1955, 1712.

40. P г о s s e r T. J., J. Am. Chem. Soc, 83, 1701 (1961):

41. Price С. C, Snyder W. H., J. Am. Chem. Soc, 83, 1773 (1961).

42. Finnegan R. A., Kutta H. W., J. Org. Chem., 30, 4138 (1965).

43. G i 1 m a n H., Schwebke G. L., J. Organometal. Chem., 4, 483 (1965).

44. A p p 1 e q u i s t D. E., Peterson A. H., J. Am. Chem. Soc, 83, 362 (1961).

45. W a 1 b о r s к у H. M., Record. Cbem. Progr., 23, 75 (1962).

46. Пиотровский К. Б., С т о Ц к а Я М. П., ДАН СССР, 135, 868 (1960).

47. Broad dus С. D., J. Org. Chem., 30, 4131 (1965).

48. W i n k 1 e r H. J., Winkler H., J. Am. Chem. Soc, 88, 964 (1966).

49. M u 11 e r E., Topel Т., Rer., 72, 273 (1939).

50. Пудовик A. H.,Муратова А. А., Уч. зап. Казанского ун-та им. В. И, Ульянова-Ленина, 113, 7 (1957).

51. S u g а К., Watanabe S., Т о г i i I., Chem. a. Ind., 1967, 360.

52. GilmanH., MerkleW. J., MortonJ. W., J.Am. Chem. Soc, 74, 6282(1952).

53. Morton J. W., Iowa State Coll. J. Sci., 28, 367 (1954).

54. Gilman H., Aoki D., Wittenberg D., J. Am. Chem. Soc, 81, 11Q7 (1959).

55. Gilman H., Schwebke G. L., J. Org. Chem., 26, 4115 (1961). 55a. See bach D., Angew. Chem., 81, 465 (1969).

56. Fagley T. F., Klein E., J. Am. Chem. Soc, 77, 786 (1955).

57. К u n K. A., Cassidy H. G., J. Org. Chem., 27, 841 (1962).

58. Bur well R. L., Chem. Rev.

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
torres в пензе
газовый котел для отопления viessmann
Газовые котлы De Dietrich DTG 230 13 S
курсы массажа с сертификатом для начинающих

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)