химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

5-этилтиазола [94].

Для сравнения можно указать, что в среде тетрагидрофурана с болыпойлегкостыо проходит реакция трифенилсилиллития с окисью этилена и окисью триметилена с образованием 2-(трифенилсилил)этанола и 3-(трифенилсилил)пропанола. Окись пропилена и окись стирола также легко взаимодействуют с трифенилсилиллитием [62, 95]

RCH2CH2 1- ^CsH6>SlL^ RCH(OH)CH2Si (CeH6)s.

\ / 2. НгО

О

Побочная реакция (C6H5)3SiLi с тетрагидрофураном при комнатной температуре протекает очень медленно (при 125° С за 3 часа выход 4-трифенилеилилбутанола-1 достигает 71%) [62]. Аналогичные реакции известны и для трифенилгермиллития, где с окисью этилена, пропилена и циклогексена выделяют карбинолы, содержащие в р"-положении группу (C6H5)3Ge [95].

Известны примеры взаимодействия окиси триметилена с литийорганическими соединениями. Например, первичный гептиловый спирт получают при реакции с к-бутиллитием:

СНз СН2 , г>-Г.ТГ Т i

| | СНз (СН2)5 СН2ОН»

СНз—О з-а о

Окись триметилена прибавляют в тройном по объему количестве эфира к охлажденному раствору н-бутиллития. По окончании энергичной реакции нагревают при кипении 1 час. Выход гептанола-1 28% [96]. В тех же условиях выход 3-фенилпропанола 85% и 3-(9-флуоренил)пропанола-1 44% [96, 97]. Трифенилгермиллитий конденсируется в тетрагидрофуране с окисью триметилена с образованием 3-(трифенилгермил)пропанола с выходом 20,7% [61], а трифенилсилиллитий образует 3-(трифенилсилил)пропанол (77%) [67].

С выходом 59% получают 1-хлоргептадецин-8-ол-11, исходя из литиевого соединения 9-хлорнонана и 1,2-зпоксиоктана:

о

С1 (СНфС^СН ^-Li CI (CH2)7teCLi ^(СН^с^Ыv СНз (CH2)S СН (ОН) СН2С=С (СНа), С1.

Получение литиевого соединения 9-хлорнонина-1 проводят действием к-бутиллития в диоксане, затем прибавляют 1,2-эпоксиоКтан и кипятят 18 час. Выход 1-хлоргептадиен-8-ола-11 равен 66,5% [98].

Изучалось сравнительное действие фениллития на окись пропилена, окись стирола и окись 1,1-дифенилэтилена. Во всех случаях получены карбинолы е максимальным замещением: фенилметилкарбинол (58%), фенилбензилкарбинол (70—72%) и дифенилбензил-карбинол (49%). При этом получены вторичные и третичные спирты, а также олефины (продукты дегидратации этих спиртов) [99]. Изомерные первичные спирты не обнаружены. На первой стадии реакции авторы предполагают образование акцепторно-дояорного комплекса с литийорганическим соединением (облегчающего течение этой реакции). Рекомендуется прибавлять избыток окиси к охлажденному до 0° С раствору фениллития. Реакционную смесь обрабатывают после непродолжительного нагревания или стояния в течение 10—12 час. [99]. Окись стирола при охлаждении взаимодействует с литиевым соединением 2,6-лутидина. Выход 3-(6-метилпиридил-2')-2-фенилпропанола 55% [100].

Хотя реакция органических окисей с литийорганическими соединениями является хорошим методом синтеза алкилзамещенных спиртов [101], оказалось, что препаративный интерес может иметь и второе направление реакции — превращение эпоксисоединений в замещенные олефины [102, 103].

Предполагаемый путь синтеза олефина II происходит через стадию металлирования IV, а-элиминирования с образованием карбеноидного соединения V и далее соединения VI, которое при отщеплении Li20 приводит к оле-фину II. Превращение соединения III в II под действием трет-бушплития, как оказывается, не идет [102]. Учитывая возможность координации RLi с кислородсодержащими соединениями, можно предположить, что и это превращение в олефин (а-элиминирование — присоединение) происходит внутримолекулярно (в координационном комплексе) [102]. При действии ягрещ-бутиллития на циклопентанол-2 был получен З-ттгреиг-бутилцикло-пентен [102].

Эта реакция оказалась применима для синтеза ряда стерически затрудненных диал-килолефинов при действии на эпоксисоединения втор-бутиллития, mpem-бутиллития и н-бутиллития [102]. Применяя окись лг;?Окиси циклогептена, циклооктена и бицикпо[2,2,2]гептена с mpem-бутиллитием дают небольшое количество замещенных олефинов, но уже не способны образовать олефины с н-бутиллитием. Тризамещенные окиси в реакциях с литийорганическими соединениями не дают олефинов [102].

/npem-Бутиллитий превращает 5,6-эпоксигексен-1 (VII) в смесь трех соединений (VIII—X). Выделено 54% смеси цис- и гге]эанс-7,7-диметилокта-диена-1,5 (VIII), 7,7-диметилоктен-1-ола-4 (IX) и 77г/?акс-2-бицикло [3,1,0 ]-гексанола (X) в соотношении 63 : 30 : 17 [102]

VII VIII IX х

Предполагается промежуточное металлирование [102].

Описано довольно много реакций литийорганических соединений различных классов с окисью циклогексена. Интересно различие в поведении метиллития по сравнению с к-пропил- и н-бутиллитием в реакции с окисью циклогексена [103, 104]. Метиллитий и окись циклогексена образуют 2-метилциклогексанол с выходом 63%. При реакции н-пропиллития и к-бутиллития выход 2-алкилциклогексанола небольшой (13 и 15%), а главным' продуктом реакции является 2-циклогексенол (50 и 26%). Превращение окиси циклогексена в циклогексенол является типичной реакцией р-отщеп-ления [103]. Алифатические эфиры расщепляются действием литийорганических соединений аналогичным образом, но значительно медленнее [17].

Ароматические литийорганические соединения с окисью циклогексена, подобно метиллитию, после гидролиза гладко образуют 2-замещенные циклогексанолы [105, 106]. 2-Фенилциклогексанол получают с хорошим' выходом при действии окиси циклогексена на фениллитий при 0° С и последующем нагревании до кипения в течение 2 час. 30 мин. [105]. Аналогично из а-нафтиллития получают 2-(1*-нафтил)циклогексанол (нагревание 15 час.) [105]. Исходя из 2,3-диметоксифениллития и окиси циклогексена (смешение при 5° С и последующее нагревание в течение 2 час. при кипении) получают 2-(2,3-диметоксифенил)циклогексанол (70%) [107].

Применяя 1-бром-2,3,4-триметоксибензол и к-бутиллитий с окисью циклогексена, получают 1-(2',3',4'-триметоксифенил)циклогексанол (32%)*

[108].

Реакция 2,3,4-триметоксифениллития с окисью циклогексена [108]. Из 300 мл раствора н-бутиллития в гексане (15%-ный раствор) отгоняют растворитель в вакууме при —10° С, добавляют эфир (100 мл). ДаЬгее при —10° С прибавляют раствор 0,308 моля 1-бром-2,3-4-триметоксибензола в 300 мл эфира. Кипятят с обратным холодильником 2,5 часа, охлаждают до 10° С, прибавляют 50,9 г окиси циклогексена (0,509 моля) и нагревают при кипении 100 час, разлагают водой, промывают 10%-ным раствором NaOH,

Эфир отгоняют, масло перегоняют в вакууме (т. кип. 141—147° С/0,19 мм; n2Jj 1,5363).

Выход 26 г (32%). D

Реакция литийорганических соединений с окисью циклогексена использована при синтезе полифениленов с последующей ароматизацией:

ОН

Известны реакции окиси циклогексена и 4-бифенилиллития, а также-3-бифенилиллития. Выход 2-(3 бифенилил)циклогексанола равен 33,7 %v 2-(4-бифенилил)циклогексанола — 46%. Реакцию проводят, прибавляя окись циклогексена (0,1 моля) в 10 мл эфира к 0,11 моля литийорганического соединения и перемешивают 1 час [109]. С окисью циклогексена реагирует 5-литий-1,2,3,4-тетрагидронафталин [110].

С хорошим выходом проходят реакции окиси циклогексена с гетероциклическими литийорганическими соединениями. Так, а-пиколйллитий взаимодействует с окисью циклогексена с образованием а-(2-оксициклогек-сил)метилпиридина (69%) [111].

Окись циклогексена конденсируется с ацетанилидом под действием: к-бутиллития (41%) [112].

ОН

Возможно использование в этих реакциях и окиси циклогептена. Синтез-mpawc-2-фенилциклогептанола (выход 25%) проведен реакцией окиси циклогептена с фениллитием. К раствору фениллития в эфире при 0° С прибавляют по каплям эфирный раствор 2 экв. окиси циклогептена, выдерживают при 0° С еще 30 мин., кипятят 2 часа и разлагают избытком хлористого-аммония [113].1

При реакции окиси ^ис-циклооктена (XI) с фениллитием и диэтиламидом лития в качестве главного продукта реакции получают тдо-цис-бшщк-ло[ЗД0]октанол-2 (XII) и небольшое количество циклооктен-1-ола-2 [114],

Изучены реакции метиллития с эпоксипроизводными бициклического-эфира [114а, 1146].

Исследованы перегруппировки фенилзамещенных окисей этилена под действием щелочных агентов типа литийдиэтиламида [115].

Известны реакции литийорганических соединений с а-окисью холестерина [116], а также с кетоокисями стероидов, приводящие к раскрытию окисного кольца [117].

Описана также реакция открытия цикла 1,2-эпоксииндана под действием, пиколиллития [118].

(X +oN CH2Li N

Выход 1-(2-пиридилметил)-2-инданола 50%. Так же получают 1-(5-этил-2-пиридилметил)-2-инданол (40%) [118].

Фениллитий разрывает связь С—О в пропиолактоне [119]

OLi

СН2—СНГс=о

C»H6Li

Н20

СЩСНГСОСВНВ СН2СН2С-С8Н5 —* НОСН2СНАС(ОН)(С8Н5)2

OLi С6Н5

OLI

Выход конечного продукта реакции 1,1-дифенилпропандиола-1,3 равен. 40% [119].

Метиллитий реагирует с пивалолактоном при 0° С с образованием 2,2,3-триметилбутандиола-1,3 с выходом, близким к количественному [120]

СНЗ

СНЗ—

1. CHaLi

»

2. Н+

(СН3)2 (ОН) С-С(СН3)2 сн2он.О

о

Исходя из 4,5,5-триметил-2,5-дигидрофуранона (XIII) и фениллития,. получают в зависимости от порядка прибавления реагентов или двутретич-ный этиленовый 7-гликоль (XIV) с выходом 97% (прибавление лактона к C6H5Li), или 4,5,5-триметил-2-фенил-2-окси-2,5-дигидрофуран (XV) с выходом, близким к количественному (прибавление C6H5Li к лактону) [120а] СНз

:СН

СНз

СБНВ

СН

ч , , il^L СНз— с С=СН-С-СвШ

^С С=0 2. Н+ I I

СНз Ччд/^

XIII

ОН СНз XIV

ОН

СНз

\

С=СН

сн.

он

или

СН3/ \ / ^CbHs О

XV

Интересны реакции литийорганических соединений с эндоокисями. Эти реакции неоднократно пр

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверной упор
односторонние кристаллы
банкетки в раздевалку 80 см
автобус аренда на 30 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)