химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ля сравнения можно привести реакции литийэлементоорганических соединений с эфирами; Например, соединения со связью Si — Li также реагируют с эфирами. Растворы трифенилсилиллития в 1,2-диметоксиэтане оказались нестойкими особенно при нагревании. Трифенилсилиллитий в диметоксиэтане при кипячении в течение 1 часа полностью разлагается (метилтрифенилсилан выделен с выходом 84,5%) [60—62]. При действии трифенилметилсилиллития не происходит расщепления дифенилового эфира, а наблюдается бкс-металлирование (отмечен небольшой выход о,о-дикарбоксидифенилового эфира после карбонизации) [61, 62]. Реакция анизола в среде тетрагидрофурана с тифенилсилил-литием проходит с расщеплением С—О-связи [63]

CeHsOCHs + (С6Н5)з SiLi — (CeH5)3SICH3 + С6Н5ОН.

Даже при большой длительности реакции отмечены лишь следы продуктов расщепления. Возможно, что такое направление реакции определяется стерическими факторами и сольватацией. Аналогичное течение реакции отмечено и для ряда других арилметиловых эфиров (га-диметоксибензол, 1-метоксинафталин, 2-метоксинафталин, л-фторанизол) [63]. С высшими гомологами, например фенетолом и фенил-н-пропиловым эфиром, эта реакция практически не идет. Выход трифенилметилсилана е п-диметокеибензолом равен 60%, с 1-метоксинафталином — 48,5%, а 2-метоксинафталином — 52,5%, с га-фторанизолом —-49,2% и с тиоанизолом — 8% наряду с тетрафенилсиланом (13%) и гексафенилдисиланом (6,1%) [63]. С n-хлоранизолом и трифенилсилиллитием реакция проходит только в сторону образования гексафенилдисилана и к-анизилтрифенилеилана [63].

Циклические эфиры

Значительно легче, чем в случае простых эфиров, происходит расщепление литийорганическими соединениями циклических эфиров, например, тетрагидрофурана или диоксана. Еще легче протекает реакция расщепления литийорганическими соединениями органических окисей: окиси этилена, окиси пропилена, окиси триметилена или окиси циклогексена (см. ниже). При этих реакциях в результате разрыва связи С — О образуются с хорошим выходом спирты, например:

О

Устойчивость растворов литийорганических соединений в тетрагидрофуране или тетрагидропиране снижается в следующей последовательности:

C6HiCH2Li > CHsLi > C6H6CH(CH3)Li > C6HELi.

Способность этих же соединений к металлированию возрастает в обратном порядке [64, 65]. Следует отметить, что порядок изменения устойчивости растворов литийорганических соединений в тетрагидрофуране сохраняется тот же, что и для растворов в диэтиловом эфире [33, 35].

Получение растворов литийорганических соединений в тетрагидрофуране обычно проводят при охлаждении, степень которого определяется строением радикала литийорганического соединения. Например, синтез метиллития в тетрагидрофуране можно проводить при температуре не выше 0° С, для синтеза н-бутиллития необходимо работать при температуре ниже —35° С, а в случае фениллития от 0 до —30° С (см. гл. 1).

Описана реакция этиллития с тетрагидрофураном при температуре 25° С. Оказывается, что в течение 3 час. концентрация этиллития в этих условиях падает более чем на 40% по отношению к исходной. При температуре —20° С за 2 часа отмечено снижение концентрации этиллития на 35%. После гидролиза реакционной смеси доказано образование этана, этилена, ацетальдегида и гексанола [66]. По-видимому, реакция осуществляется по пути А и Б:

С2Н5 (СН2)4 OLi С2Н5 (СН2)4 ОН + LiOH

у + CjHsLiО

— С2Н6 4-/~~\_Li -» С2Н4 + CHs=CHOLi 2?L СН3СНО +LiOH.

0 \

При реакции к-пропиллития и фениллития с 2-фенилтетрагидрофу-раном получают с выходом 85—92 и 71% ацетофенон [12], т. е. осуществляется лишь путь Б.

X >- ?RH+CsHi 4- СвЩСОСНз 4- LiOH.

С6Н5АоЛ-н'°

Известно также расщепление тетрагидрофурана действием метилдифенилсилиллития. при нагревании (по пути А):

^ у -f- СНз (С6Н5)2 SiLi — СНз (С6Н5)2 Si (СН2)4 ОН. О

Выход 4-(метилдифенилсияил)бутанола равен 52% [61]. При длительном кипячении трифенилсилиллития в тетрагидрофуране также доказано образование 4-трифенилсилил-бутана [62]. Трифенилсилиллитий и трифенилгермиллитий при нагревании в тетрагидрофуране образуют полимерные продукты [61, 67]. Гилмаиом с сотр. [54, 61, 62, 68—70] разработан метод синтеза оксизамещенных соединений TV группы на основе расщепления циклических эфиров, эпоксисоединений, окиси триметилена и тетрагидрофурана действием (CeH5)3MLi (где М = Ge, Si или So)

(С6Н5)з MLi + (СНв)пО ^ (С«Нв)э М (CH,)nOLi J^l (С6Н5)3 М (СН2)П ОН

(и = 2, 3,4; М = Ge, Si, Sn).

Аналогичные, реакции описаны и для трифенилплюмбиллития применительно к реакциям расщепления гетероциклических систем (малых циклов) [71].

(С6НБ)з РШ + (СН2)ПХ — (С6Н5)3 РЬ (СН2)ПХН

(X = О, S; п = 2, 3, 4).

Диметилфосфид лития при кипении в тетрагидрофуране в течение 6 час. расщепляет его количественно [71а].

Сравнительно мало данных о реакциях литийорганических соединений с диоксаном. Комплексы 1,4-диоксана с w-бутиллитием неустойчивы при температуре выше —10° С [32, 72]. Отмечено влияние добавок эфира или> диоксана на равновесие изомерных форм литийорганических соединение

аллильного типа [73]. В продуктах реакции к-бутиллития с 1,4-диоксаном обнаружен дилитийгликолят и ацетилен, см. [46]

О

О

сл.ы

LiOCH2CH2OLi 4- С2Н6 + LiC =s CLi,

зтилен-бые-трифенилсилан [61, 62

О

2(CeH4)aSiLi

О

? (С6Н5)3 SiCH2CH2Si (С3Н5)зКроме того, выделяют также этилтрифенилсилан и тетрафенилсилан [60—62]. При взаимодействии дифенилфосфида лития с диоксаном выделяют этилен-бцс-(дифенилфосфинок-?сид) [61, 62]

/ \ 1. 2(CeHs)8PLi

О О ——-(С6Н5)2 Р(0)СНаСН2Р(0)(СеН5)2.

\ / 2- НгО, Ог

Органические окиси, эндоокиси, эпихлоргидрин и перекиси

Ниже приведены реакции литийорганических соединений с окисями этилена, пропилена, триметилена, циклогексена, циклооктена, и арилза-мещенными окисями (окись стирол а), эндоокисями, эпихлоргидрином, а также органическими перекисями. Эти реакции, проходящие с раскрытием эпоксидного кольца, являются одним из классических методов синтеза первичных и вторичных карбинолов.

Реакция окиси этилена с литийорганическими соединениями приводит с хорошим выходом к первичным спиртам и является удобным методом удлинения цепи на два атома углерода

CHs-CHs —i ИСНгСНгОЫ RCHaCHaOH. О

В области алифатических соединений лития эта реакция применяется сравнительно мало. Так, со-фтордециллитий с окисью этилена образует ю-фтор-додецилкарбинол, F(CH2)12OH, с выходом 24% [74]. С выходом 60% получен 2-инденилэтанол при реакции окиси этилена с индениллитием в среде эфира. Реакцию в этом случае проводят при —30° С [75]

4- СНа—СН2\/

/\ О

Н Li Н СШСШОН

4-Литийинден и окись этилена образуют R-4-инданилэтанол с выходом 70-75% [76].

Наиболее часто применяют окись этилена в реакциях с ароматическими и гетероциклическими литийорганическими соединениями.

В жидком аммиаке проведен синтез 5-тетрагидропиранилоксигексин-З-ола-1 с выходом 75% [77]

СН,—CHi

\ /

СН3СНС=СН ЬШНг, СНзСНС=СЪ1 —-—— CHs-CHC=C (СЩг ОН.

| NH3 | |

OR OR OR

(R —остаток тетрагидропиранила).

Описана реакция литийферроцена с окисью этилена и пропилена. Фер->роценилэтанол получен с выходом 31%, а ферроценилпропанол — 29Р/0 [78].

Исходный литийферроцен получали действием к-бутиллития на хлормер-курферроцен [78].

Исходя из 4-литийвератрола, получают этим путем 3,4-диметоксифенил-этиловый спирт с выходом 73% [79]. Реакцию проводят при —40° С [79].

Исходя из К,К-диметилбензиламина, к-бутиллития и окиси этилена, получают о-В-оксиэтил-]Ч,!№-диметилбензиламин [80]

^4/CH2N(CH3)2 СН2—СН2 /CH2N(CH3)2

>44 Li хсн2сн2он

2-Метил-1-нафтиллитий с окисью этилена образует В-(2-метил-1-нафтил)-этанол с выходом 67% [81]. Успешно применена реакция окиси этилена с литиевыми соединениями фенантрена, антрацена и бензантрацена. В эфирный раствор литийорганического соединения при комнатной температуре пропускают избыток окиси этилена, дозируя ее по весу [82]. Так проводят синтез 9-В-оксиэтилфенантрена (выход 53,9%) из 9-фенантриллития [83], а из 9-антриллития получают 9-В-оксиэтилантрацен (64,5%), из 9,10-дилитий-9,10-дигидроантрацена — 9,10-ди-В-оксиэтил-9,10-дигидроантрацен (26,3%) и из 10-литий-1,2-бензантрацена — 10-В-оксиэтил-1,2-бензантрацен (85,2%) [84, 85]. С выходом 64% выделен 9-бром-10-8-оксиэтилантрацен иа 10-литий-9-бромантрацена {82], Применяя 3,4-аце-1,2-бензантриллитий и окись этилена, получают 10-В-оксиэтил-3,4-аце-1,2-бензантрацен (выход 63%) [84],

Можно привести. ряд реакций гетероциклических литийорганических соединений с окисью этилена. При реакции а-пиколиллития с окисью этилена с хорошим выходом получают а-(7-оксипропил)пиридин [85]. 5-Этил-2-пири-дилметиллитий с окисью этилена образует 5-этил-2-(7-оксипропил)пиридин с выходом 40% [86]. Так же идет реакция с 2-пиридиллитием[86]. 2-Метилтиениллитий аналогично образует при 25° С 5-метил-5-(6-оксиэтил)-тиофен (68%) [81]. Исходя из быс-(5-литийтиенил-2)метана, получают <шс-(5-В-оксиэтилтиенил-2)метан [87]. При взаимодействии 2,4-диметилтиазо-лил-5-лития с окисью этилена выделяют 2,4-диметил-5-(6-оксиэтил)тиазол с выходом 39% [88].

Действием на 2-бензнлпиридин фениллития и окиси этилена получают 3-фенил-3-(2'-пиридил-1-пропанол) с выходом 50% и из 2-я-пропилпиридина — 56% 3-(пиридил)пен-танола [89]. Фениллитий реагирует с окисью изопропилхинальдина [90].

Литиевые производные азулена [91] и литийбарены [92] реагируют с окисью этилена с образованием карбинолов.

Окись этилена конденсируется в среде тетрагидрофурана с дилитиевыми производными ароматических кетонов

С6Ш Li сн2-сн2

'С" 2 , (С6Н5)2 С (ОН) СШСНгОН.

/ \

C6Hs OLi

Выход диола в этом случае равен 91% [92а].

Описана конденсация (при 0° С) окиси пропилена с 9-литий-9-метил-?флуореном [93 ]

о

/Ч, 1. сшсн-сн» /\

Cbl/^Li СНз7^ CH2GH (ОН) СН3

Выход вторичного спирта 1-(9-метил)-9-флуоренилпропанола-2 по этой реакции равен 87% [93]. При —60° С проводят конденсации окиси пропилене или окиси этилена с литиевыми соединениями 4-метил-, 2,4-диметил-, 5-ме-тил-4-этил и 2,5-диметил-

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора и экрана
ремонт чиллеров carrier в москве
купить кроссовки для баскетбола в москве самовывоз
unilift ap 50.50.08.3.v

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)