химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

евые бифенильные соединения нерастворимы или Плохо растворимы. Это позволяет отделить их от избытка н-бутиллития фильтрованием и промыванием и в случае необходимости заменить растворитель [93].

Литийкватерфенил и двухлористая медь [93]. Растворяют 20 г иодкватерфенила [101] в 125 мл эфира и прибавляют при 0°С к 0,05 моля н-бутиллития в петролейном эфире. Через 15 мин. прибавляют 7,5 г двухлористой меди и для завершения реакции нагревают несколько минут. Затем фильтруют, осадок многократно экстрагируют толуолом. Растворитель и толуол удаляют в высоком вакууме и перекристаллизовывают из петролейного эфира. Т. кип. 140—160° С. Выделяют 5 г неочищенного октафенила, т. пл. 260° С. Вещество растворяют в толуоле и очищают, пропуская через колонку с окисью алюминия.: Выделяют 4 г октафенила. После двукратного повторения хроматографической очистки и перекристаллизации получают около 2 г чистого n-октафенила, т. пл. 273е С.

I1,2*-Дилитин-12,23-диметилбифенил я ^^-дилитий-!2^3^2,43-тетраметил-п-ква-терфенил в реакции с двухлористой медью [93]. Указанные выше дилитиевые соединения получают в специальном приборе, изображенном на рис. 61, Для этого применяют 0,2 моля »-бутиллития (в петролейном эфире), разбавляют еще 100 мл петролейного эфира (т. кип, 40—70° С) и охлаждают до —10° С. Затем приливают по каплям при перемешивании 0,01 моля соответствующего иодида, растворенного в возможно меньшем количестве бензола. Через 15 мин. выпавшее в осадок дилитиевое соединение отфильтровывают (см. рис. 61) и дважды промывают (по 50 мл) пегролейным эфиром. Для проведения поликонденсации прибавляют 0,012 моля (1,6 г) безводной двухлористой меди. Через 3— 4 часа образовавшуюся суспензию разлагают раствором хлористого аммония и встряхивают со 100 мл бензола. Осадок, который состоит из высших продуктов конденсации и солей меди, экстрагируют в течение 8 час. толуолом. Объединяют растворы (эфир, бензол, толуол), и из остатка после удаления растворителя извлекают бензолом низкомолекулярные вещества. Остаются продукты конденсации, содержащие не менее 16

фенильных Ядер в цепи. При идентификации соединений используют технику тонкослойной хроматографии и спектральные методы.

Описано получение чистой фенилмеди при действии фениллития на однобромистую медь, взятую в небольшом избытке [102]

CeHsLi + CuBr -» CeHsCu + LiBr.

При применении избытка фениллития получают комплекс (CeH5Cu)4C6H5Li.3,5 (С2Н5)20.

Рие. 61. Прибор для проведения обменной реакции и промывания осадка

Фениллитпн и однобромистая медь [102]. Одновалентную бромистую медь (1 г; 0,00698 моля) суспендируют в 40 мл эфира н к этой суспензии прибавляют при 0° С по каплям прозрачный 1 N раствор фениллития (6,7 мл). По достижении соотношении Li : Си = 2 : 1 цвет бромида меди изменяется от белого к желтому и далее коричнево-красному; потом осадок растворяется и образуется прозрачный коричнево-красный раствор. Приливание раствора фениллития прекращают после прибавления 90% от требуемого количества. Выделяется белый осадок, раствор становится зеленоватым. Проба Гилмана в раствор» отрицательна. Осадок промывают 10 раз по 30 ял" эфира, несколько раз тетрагидрофураном и сушат в вакууме. Выход фенилмеди ,90%, считая на взятый фениллитий. При действии на суспензию фенилмеди в тетрагидро-фуране двубромистой ртути получают фенилмеркурбромид с выходом 94% [102].

Проведен синтез термически устойчивых соединений ArCu (выход 40—60%) с применением однобромистой. меди и ароматических соединений лития, содержащих электронодонорные группы, например 2-мето-ксиметил, 2-(диметиламино)метил и др. [104]. Эти соединения устойчивы до 100 —200° С, в отличие от нестойких пергалоидзамещенных ароматических соединений меди [206, 206а]; они лишь медленно взаимодействуют с водой и кислородом воздуха. Устойчивость соединений ArCu объясняют возникновением внутримолекулярных или межмолекулярных координационных связей Си — N, или Си — О [104]. Пример внутримолекулярной стабилизации ArLi см. стр. 48.

Реакцию с двухлористой медью успешно проводят с гетероциклическими литийорганическими соединениями. Неоднократно эта реакция применялась для синтеза битиенилов. Разработан препаративный синтез 2,2'- и 3,3'-битиенила с выходом 54 и 49%, исходя из 2- и 3-тиениллития [89]. С выходом 50—60% получают 4,4'-дибром-3,3'-дитиенил и 3,3'-дибром-2,2'-дитиенил действием безводной двухлористой меди на соответствующие литиевые соединения бромтиофенов. Реакции проводят в среде эфира при температуре не выше — 70° С. Для получения хорошего выхода битиенила реакционную смесь литийорганического соединения и СиС1а выдерживают дополнительно при —70° С в течение 2 час. и оставляют на ночь при комнатной температуре [89, 103].

4-Бром-З-тиениллитий и двухлористая медь [87]. К раствору 4-бром-З-тиенилли-тия, полученному из 570 мл 0,92 JN к-бутиллития и 107 г 3,4-дибромтиофена (0,44 моля), при —70° С ж при той же температуре прибавляют 74 г безводной двухлористой меди (0,55 моля), оставляют стоять 2 часа при —70° С в течение ночи при комнатной температуре. Обрабатывают при охлаждении 4 N соляной кислотой. Эфирный слой экстрагируют несколько раз 4 N соляной кислотой (дня извлечения СиС12), затем обрабатывают водой. Эфирный слой сушат, эфир и бромистый бутил отгоняют в вакууме, остаток пере-кристаллизовывают из лигроина. Выход чистого 4,4'-дибром-3,3'-битиенила 37 г, т. пл. 127-129° С (52%). .

Применяя 4-иод-2-тиениллитий и З-иод-2-тиениллитий, получают два новых иодированных битиенила с небольшим выходом (25%) [105]:

J J

? J и-С4Н,Ы г. —J CuCI2 ,T

s s s

Используя в качестве' исходного соединения трииодтиофен, получают 3,4-дииод-2-тиениллитий идалее— тетраиодзамещенный битиенил (8%) [105]

J J

ii п—J n-C.H,Li s гг—J CuCls , У V

T_ _J * т II l_Ti » т II II _T

\ / -70° С J \/ Ы \/ \/

S S S ' s

Разработан новый способ синтеза конденсированных тиофенов циклизацией дилитиевых производных диарилсульфонов в присутствии безводной двухлористой меди с последующим восстановлением реакционной смеси алюмогидридом лития и хроматографированием [104]

Li Li SO2 S

йз дилитиевых соединений дифенил- и 2,2'-динафтилсульфонов получают дибензотиофен (70%) и динафто(2,!-&Д',2'~в0тиофен (50%) 187]. Кроме того, можно привести еще синтез циклопентадитиофенов, например 7В> циклопентан[1,2-Ь, 3,4-6']дитиофена с выходом 34% [106]ВГ 2 n-CUH.Li S

~СН2^—

s сн.

Вга также синтез 7Н-циклопента [1,2-с, 3,4-с'1дитиофена (21%) и 6-бромл7Н-пикяопента[2,!-д, 3,4-с']дитиофена (выход 9%) [106]

LI"СНА

mrLi s^x s/n

СНА

Li~СНА

Вг Вг-СиСЬ

Li S

Аналогично получают и другие циклопентадитиофены [106]:

/ \

(38%)

(35%)

(46%)

(CeHS)4C=C(CI)AG.

В среде тетрагидрофурана при —85° С с применением ж-галоидзамещен-ного винильного соединения лития проведена реакция с хлористым серебром [107]

AGCI

(CeH5)aC=C(Cl)LiТГф, — 85° С

Полученное соединение не взаимодействует с углекислотой, но вступает в реакцию с бромом и иодом [107]. Получение LiAg(GeF5)2 см. [107а].

Реакции литийорганических соединений с галоидными солями бериллия, магния [108],1 кадмия, цинка и ртути [109, 110] применяют как препаративные методы синтеза металлоорганических соединений этих элементов, например:

i ^Zn7

Li Li

LiNH* HgCl,

NH.i

RfeCH ^RR> RC=CLi -RRR* (RC=C)a HG

NH»

BECLS

эфир

CeHsLi > (CeHsk Be + 2LiCl

run itn > ' 1

(C6F5H Cd + 2LiCl

(без солей)

GdClt

C6FsLi ~t

—78 *G

[109],

[110], [Ш],

[И2].

Следует отметить, что чистый дифенилкадмий был впервые выделен Несмеяновым и Макаровой при реакции фениллития с бромистым кадмием [ИЗ]. Более подробно о смешанных комплексах металлоорганических соединений II группы см. стр. 60—62, а также соответствующие выпуски настоящего издания [108—110]. О возможности промежуточного образования flit-комплексов при подобных реакциях можно найти указания в соответствующих обзорах [114, 115].

бм?-(Триэтилгермил)цинк получен с выходом 73,7% взаимодействием двухлористого цинка и триэтилгермиллития в тетрагидрофуране [115а].

Получение дифенилбериллия [111]. Эфирный раствор чистого фениллития получают по методу, приведенному на стр. 217. В колбу емкостью 2 л помещают 178,6 ммоля

фениллития в эфире и прибавляют 89,3 ммоля ВеС12 тоже в эфире (общий объем реакционной смеси составил 1236 мл). Немедленно образуется белый осадок LiCl. Реакционную смесь перемешивают при 25° С 40 час. Осадок Хлористого лития отделяют фильтрованием посредством стеклянного пористого фильтра и получают совершенно

прозрачный и бесцветный раствор дифенилбериллия. Полнота реакции проверена

анализом раствора на хлор (найдена концентрация С1 2,4 X 10~3 моля). Получить

этим путем совершенно j чистый кристаллический дифенилбериллий, по-видимому, не

удается. v

Описана реакция метиллития с трехбромистым золотом. Реакцию проводят при —65° С в эфирном растворе и получают раствор эфирата триметил-золота (CH3)3Au-0(C2H5)2 [116].

Подробное изложение методов синтеза элементоорганических соединений III группы (В, Al, Ga, In, Т1) приведено в монографии Несмеянова и Соколик [117]. Там же можно найти и описание методик синтеза с применением литийорганических соединений, а также свойства смешанных комплексов этих соединений и литийорганических соединений [117].

Синтез трифенилскандия проведен успешно действием фениллития на треххлористый скандий в среде тетрагидрофурана при —20° С [117а]. Трифенилскандий устойчив под азотом при 20° С, на воздухе самовоспламеняется [117а].

• Можно отметить синтез органических соединений таллия с применением Т1Х и Т1Х3 в реакциях с литийорганическими соединениями [117]:

RLi

Tl X —> [RT1] RjTl -Ь 2Т1 + LiX

(R=CHa, CeH5; Х=С1, J).

> R3T1

Т1Хз + RLiRLi

R2T1X—? R3T1

R = Alk, Ar, гетероциклический остаток.

Например, синтез непредельных соединений таллия типа R2T1X был проведен этим методом Несмеяновым, Борисовым и сотр. [118]. С применением T1J получен триметилталлий и с Т1С1 — трифенилталлий1 [118-1

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический сайдинг в кургане
котлы твердотопливные длительного горения барин
сколько стоит поправить мятену маленку
сколько стоит курсы визажистов в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)