химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ада «-бутиллития 30—40 час, а через 150—200 час. практически в растворе нет ra-C4HgLi (в диметиловом эфире эта реакция заканчивается полностью за 10—15 час.) [6]. При нагревании к-бутиллития в метил-к-бутиловом эфире (при 36° С) полное разложение n-C4H8Li отмечено через 90 час. [6]. Поэтому эфирные растворы к-бутиллития хранят при охлаждении от 0 до —10° С. Эфирный раствор лгрет-бутяллнтия (0,14 N) разлагается полностью за 30 мин. при комнатной температуре.

Скорость расщепления ди-м-бутялового эфира втор- и mpem-бутиллитием значительно меньше, чем в случае диэтилового эфира. Так, если раствор втор-бутллития полностью разлагается в диэтиловом эфире за 1 день, то в ди-к-бутяловом эфире на это потребовалось 15 дней. Также трНа примере реакций с к-бутиллитием показан порядок увеличения устойчивости простых эфиров по отношению к алифатическим соединениям лития [32]

(n-Ci2H25)2 О < (С2Н5)2 О < (х-СвН7)2 О < (п-С4Н9)2 О < (n-CeHia)a О.

Алифатические соединения лития разлагают диметиловый эфир еще быстрее, чем диэтиловый. При этом в реакции с к-бутиллитием количественно образуется метилат лития, а также бутан и более высокие алифатические насыщенные углеводороды (пентан, гексан, гептан и октан) [6].

Присоединение алифатических соединений лития к этилену, образующемуся в результате разложения диэтилового эфира, описано для i -C3H7Li, /-C4H9Li [31 ] и циклотексиллития [36 ]

AikLi + CsHeOCsHs -> AlkH + CaH5OLi + СН2=СН2 J^tL AlkCH2CH2Li

(Alk = i-СзНт, f-CiHe, cyclo-CeBn).

При расщеплении диэтилового эфира циклогексиллитием образуется циклогексилэтиллитий [37 ]

сус1о-С<Дп1л 4- (СаН5)а О «/cZo-CeHiiCH2CH2Li.

При повышении температуры, кроме реакции с эфиром, может происходить и термическое разложение AlkLi с выделением гидрида лития. При нагревании этиллития в лигроине при 120° С образуется большое количество гидрида лития [38]. трепг-Бутиллитий (0,486^) при 90° С в петролейном эфире полностью разлагается за 8—10 час, а н-бутиллитий в тех же условиях разлагается на 24% за 47 час. [32]. В ряде работ обсуждается механизм разложения щелочноорганических соединений с образованием гидрида лития через промежуточную стадию радикала (I) или через промежуточную стадию карбена (II и III) [39—42]

RCH2CH2M —RCH2CH2- + .M-^ RCH=CH2 + MH, (I)

RCH2CH2M -> RCHsCHU -f M+ -» RCH=CH2 + MH, (II)

RCH2CH2M RCH2CH -f- MH -* RCH=CH2. (Ill)

Наиболее вероятным представляется течение этой реакции через четырех-центровое промежуточное состояние (IV) [42 ]

RCH2CH2M RCH—СНг -> RCH=CH2 -f MH. (IV)

i I н-м

Определена устойчивость линейных алифатических соединений ЛИТИЯ в смеси (1 : 1 по объему) эфира и тетрагидрофурана, а также эфира с тетра-гидропираном и эфира с 2,2,4^4-тетраметилтетрагидрофураном. При этих определениях использован полуколичественныи метод, основанный на цветной пробе Гилмана 143] (гл. 25). В этих условиях к-бутиллитий при кипении раствора разлагается полностью в смеси эфира и тетрагидрофурана, а также эфира и 2,2,4,4-тетраметилтетрагидрофурана соответственно в течение 1 недели и 3 недель [42]. Чистый тетрагидрофуран вызывает такое разложение значительно скорее [42, 43]. к-Тетрадециллитий и к-дециллитий при кипении в смеси эфира и тетрагидрофурана в течение 48 час. разрушаются полностью. Выделены соответственно н-тетрадекан и к-декан (металлирование). Продукты частичного распада к-дециллития при нагревании в эфире и тетрагидро-пиране или в эфире и 2,2,4,4-тетраметилтетрагидрофуране определяли действием трифенилхлорсилана. Показано, что в реакционной смеси, по-видимому, содержатся и иные AlkLi, чем н-додециллитий [43].

Особое внимание уделено выяснению конфигурационной устойчивости ряда алифатических литийорганических соединений в среде диэтилового эфира (циклопропиллития, 2-метилциклопропиллития и 1-метил-2,2-дифе-нилциклопропиллития) [15, 44, 45]. Интересно, что метил-трянс-2-фенил-циклогексиловый эфир реагирует с н-бутиллитием в 9 раз быстрее, чем ^ы-с-соединение. Реакция с метилциклогексиловым эфиром в этих условиях вообще не идет. По-видимому, элиминирование облегчено, если метокси-группа и атом водорода находятся в tyuc-положении. Предполагается возможность течения реакции через промежуточное переходное циклическое состояние [11]

н сня

Изучалось взаимодействие виниловых эфиров, А1кОСН=СН2, с н-бутил -литием. При гидролизе реакционной смеси получен ацетилен (с выходом от 1,5 до 19,2% в зависимости от строения алкила и длительности опыта). Предполагаемый путь реакции [46]:

А1кОСН=СШ ^Д»", AlkOLi + НС = СН + C4H« n~C'H,Li LiC = CLi

(Alk = С2Щ, t-СзН;).

Проведено исследование влияния температуры на направление реакции алкилаллиловых и алкилпропениловых эфиров с к-бутиллитием в углеводородных растворителях. При —33° С отмечена изомеризация с образованием более устойчивого алкил-^нс-пропениловогр эфира. При 70° С наблюдается реакция расщепления с образованием спирта нормального строения и гептена-1. При температуре между —33 и 70° С выделены смеси этих соединений [47]

ROCHaCH=CH2 n"Cн+

Авторы работы отмечают возможность течения реакции через циклическое гдестичленное промежуточное состояние, где предполагается координация атома лития и кислорода [47]

СН2

R-o^f ^сн L4 JH

СН

СЯН7-я

Обсуждается также вероятность реакции замещения и а-элиминирования (удаление протона в аллильной группе, выделения винилкарбена, реакция его с н-бутиллитием) [47].

Описана реакция фениллития с фенилаллиловым эфиром и доказано образование фенола (выход 80%) [18]. При действии фениллития на виниловые эфиры происходит быстрое образование ацетилена 146]

CH2=CHOR

CH.Li

НС=СН + ROLi + С6Н3.

Устойчивость ароматических соединений лития в среде эфира значительно выше устойчивости алифатических соединений лития. Способность к расщеплению диэтилового эфира для ароматических соединений лития уменьшается в следующем порядке [32]:

a-CioH7Li > GeHeLi > (С«Ш)з CLi > р-(СНз)г NC6HtLi > 3-CwH,Li > р-СеНБСегШ.

Для крайних членов этого ряда устойчивость по отношению к эфиру различается не столь сильно, как это известно для н-алкильных и ягрет-алкильных соединений лития. Период полураспада для a-нафтиллития при 35° С около 6 дней, а для и-бифенилиллития 41 день. Концентрация фениллития (в присутствии LiBr) снижается от 0,4 до 0,2 N при кипячении эфира в течение 12 дней, и через 30 дней падает до 0,09 N [45]. Чистый фениллитий (так называемый «без солей») значительно менее устойчив в эфире и может сохраняться в эфирном растворе при охлаждении до 0° не более 2 дней [48].

Малая устойчивость эфирных растворов 9-антриллития и 9-фенантриллития [49], подобно a-C10H,Li, может быть связана как с отсутствием стабилизации этих ArLi (они не образуют комплекса с LiBr), так и возможностью возникновения в реакционной смеси радикал-анионов [АгН]~Li+, легко образующихся с углеводородами этого типа. Известно, что добавки нафталина или дифенила ускоряют разложение AlkLi в среде эфиров [50]. Нафталин-литий в тетрагидрофуране с этилвиниловым эфиром при 60° С за 3 часа образует a-этшшафталин с выходом 60% [50, 51].

При взаимодействии ароматических соединений лития, так же как и алифатических литийорганических соединений, с алкоксипроизводными ароматических соединений — дифениловым эфиром, эфирами трифенилметил-карбинола и др. — обычно происходит металлирование ароматического ядра. Например, трифенилметилметиловый эфир вступает в реакцию как с фениллитием, так и с бутиллитием. После гидролиза был выделен только 9-фенилфлуорен [52, 53]

Металлирование в ароматическом ядре происходит при взаимодействии га/эет-бутиллития и н-бутиллития с дифениловым эфиром [54, 55]. Примеры металлирования алкоксисоединений ароматического ряда приведены в гл. 16. Дифенилселенометан, (C6H5Se)aCH2 с м-бутиллитием образует C6H5SeCH2Li, а тетрафенилселенометан дает (CeH5Se)3CLi [55а].

Изучалась кинетика реакции этиллития с анизолом (о-металлирование) [56]. При действии н-бутиллития на 1,4-диметокси-2,3,5-триметилбензол, по-видимому, происходит удаление протона из метильной группы, связанной с ароматическим кольцом [57]. Побочно наблюдается отщепление или обмен метоксигруппы в о-положении к двум метальным группам с образованием фенола [57, 58].

В зависимости от строения ароматических метоксизамещенных соединений может наблюдаться только металлирование, или разрыв связи С — О, или оба эти процесса, протекающие одновременно (образуются смеси соеди'

нений), например:

Li

ОСНз ОСНз

I ОСНЗ 1 :

ОСНз

F\/ C.H.L1 F\/

Алкоксипроизводные ароматического ряда ArOAlk при взаимодействии с СеН6М (М—Li, Na, К) в зависимости от строения алкильного радикала тоже приводят к продуктам отщепления, элиминирования, металлирования, обмена галоида на литий (в случае галоидзамещенных соединений) или образования акцепторно-донорных комплексов. Бензильная и аллильная группы в ArOAlk легко отщепляются фениллитием, в то же время при Alk = = ?s-C4H9, sec-C4H9 или С6НвОАг взаимодействия нет. При действии CeH6Na во всех случаях наблюдается только расщепление С—О-связи [18].

Устойчивые при хранении растворы ArLi(C6H6Li, a-C10H7Li, 2-, 3- и 4-бифенилли-тий и 2- или 3-тиениллитий и др.) могут быть получены в смеси 50—80 объемов углеводорода (ra-CfiHi2, в-С,Нш [(СН3)аСНаСН2]2, петролейный эфир, С6Н6, СН3СвНБ, ксилолы) и 20—50 объемов эфира (диэтилового и диизопропилового эфиров, ТГФ и др.). Такие растворы не разлагаются при комнатной температуре (концентрация ArLi должна быть менее Щ [59].

Д

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Sharpeners
линзы инфинити цветные
замена католизатора
курсы по веб разработка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)