химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Wad а Т., Inorg. Chem., 1, 78 (1962).

42. P а з у в a e в Г. А., ЖОХ, 31, 4056 (1961).

43. Gilman H., Peterson D. J., Jarvie A. W., Winkler H. J., J. Am. Chem. Soc, 82, 2076 (1960).

44. Jarvie A. W., Winkler H. J., Peterson D. J., Gilman H., J. Am. Chem, Soc, 83, 1921 (1961).

45. Jones R. G., Karmas G., Martin G. A., Gilman H-, J. Am. Chem. Soc., 78* 4285 (1956).

46. Thomas I. M., Canad. J. Chem., 39, 1386 (1961).

47. Bradley D. C, Thomas I. M., J. Chem. Soc, 1960, 3857,

48. Wannagat U.,Niederpriim H.,Z. anorg. allgem. Chem., 308, 337 (1961),

49. W a n n a g a t U., Angew. Chem., 75, 173 (1963).

50. Rochow E. G., Bull. Soc. chim., France, 1963, 1360.

Глава 33

РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ ПРОСТЫЕ ЭФИРНЫЕ СВЯЗИ

В этом разделе описаны реакции литийорганических соединений с простыми эфирами (AlkOAlk, AlkOAlk", AlkOAr, ArOAr), циклическими эфирами (например, тетрагидрофураном, 1,4-диоксаном), а также окисями и перекисями. Реакции между литийорганическими соединениями и кислородсодержащими органическими соединениями с простыми эфирными связями частично^ уже рассматривались в предыдущих разделах (гл. 6, 10, 15, 16, 21).

В свойствах простого эфира, обладающего полярной связью С—О и вследствие этого поляризованными а- и р-СН-связями, а также свободной парой электронов на атоме кислорода, заложена возможность многообразия реакций с органическими соединениями лития. Во-первых, этим обусловлена легкость образования координационных, акцепторно-донорных комплексов RLi«— :ORj', а также возможность «- или ^-элиминирования.

н н

н

R'OC—С—1 М* + RH -I 1 J

н

M+R~ + R'OC—С—

н

R'OM+ + — С=С—

В простых эфирах типа АгОСН3 четко проявляется влияние индуктивного эффекта (—/), затухающего по мере удаления от OAlk-группы (см. металлирование и дейтерообмен в присутствии щелочных агентов, стр. 294—302). Поэтому соединения с простыми эфирными связями легко образуют сольваты, оксониевые или координационные соединения (стр. 29—56). Катион лития способен входить в ониевый комплекс, что сказывается в повышении полярности связи С — Li [1—20]

RLi + R'OR' R~ [LiOR2]+.

В зависимости от строения эфира при взаимодействии его с литийорганичеСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, КРОМЕ расщепления, возможно образование более сложных продуктов реакции за счет перегруппировки промежуточных соединений, образующихся в результате реакций обмена и замещения (например, при перегруппировке бензиловых эфиров, гл. 15). Скорость реакции расщепления эфира литийорганическими соединениями резко возрастает С повышением температуры [6, 16,18, 19]. Показано, что циклические зфиры строения (СН2)пО расщепляются литийорганическими соединениями еще легче, чем простые эфиры. Легкость расщепления несколько снижается с ростом числа метиленовых групя, ТАК тетрагидропиран (СН2)50или тетра-гидрофуран (СН2)40 уже более устойчивы по отношению к литийорганиче-СКИМ соединениям, особенно при охлаждении, чем эпоксисоединения, например, окись этилена (СН2)20 ИЛИ ОКИСЬ триметилена (СН2)30. Аналогичная закономерность отмечена и в случае расщепления этих соединений ПОД действием трифенилсилиллития и трифенилгермиллития (см. ниже).

Реакции литийорганических соединений с простыми эфирами приводят К образованию алкоголята лития, а также возможно образование предельного И непредельного углеводорода [6, 11, 12, 15—17]

I | AlkLi

—С—С—OR 'AlkH -f- > С=С < -f- ROLL

Впервые эта реакция была описана Шорыгиным для реакций органических соединений натрия и диэтилового эфира (стр. 52). Сравнительную характеристику всех типов реакций щелочных металлов и их соединений (RM, где М — Li, Na, К) с простыми зфирами можно найти в соответствующих обзорах [21 ]. В нашем обзоре этот материал расположен по группам методов синтеза и поэтому отражен в различных главах.

Предполагается, что взаимодействие щелочноорганических соединений с простыми эфирами проходит через стадию переходного циклического состояния (подобно промежуточному состоянию, предполагаемому в случае распада «оксониевых» или «шгадных» систем^ [22, 23]. Относительная реакционная способность литийорганических соединений во многом определяется применяемым растворителем. Часто реакции, которые практически не идут в углеводородных средах или протекают слишком медленно, становятся возможными в среде эфира. Еще более широкие возможности открыло применение тетрагидрофурана, а также диметоксиэтана, третичных аминов, диметилсульфоксида, гексаметанола и др. Изменение реакционной способности литийорганических соединений в этих средах, по-видимому, связано с изменением полярности связи С — Li, что определяется как степенью агрегации (RLi)n в этом растворителе, так и специфическим эффектом сольватации атома лития [2—3]. Зависимость полярности связи С—Li*- : S от характера растворителя (S) изображена в виде схемы на стр. 32. Сольватация катиона лития зависит не только от относительной основности кислорода, образующего данный сольват [3], а йот пространственных факторов (строение как RLi, так и основания ЛьюисаS) [4]ср. [4а],

Схематическое наглядное изображение сравнительной сольватирующей способности эфира и тетрагидрофурана по отношению к RLi приведено при описании свойств «карбеX.

ноидных» литийорганических соединений ^/^\ на СТР- ^ и 51, само существование

Li

которых, по-видимому, возможно лишь при стабилизации их тетрагидрофураном [5]. Специфическое влияние тетрагидрофурана проявляется также в возможности интраион-ных перегруппировок литийорганических соединений, например, перегруппировки' 8или 7-литийциклопроп1а]аценафтилена (гл. 6) [13], или изомеризации дифенилцикло-нропилметиллития (гл. 2) [14].

Относительная реакционная способность алифатических литийорганических соединений и устойчивость по отношению к эфирам может быть выражена следующей зависимостью:

\ /

t-AlkLi > s я-AlkLi ^> С=С > —C~=CLi.

Описание методов синтеза кристаллических эфиратов и диоксанатов литийорганических соединений и комплексов литийорганических соединений см. в гл. 9.

Простые эфиры

Экспериментально установлен следующий ряд относительной реакцион-носпособности алифатических литийорганических соединений по отношению к диэтиловому эфиру, т. е. по легкости его расщепления [15]:

?-C4H9Li > t-CiH8Li>n-Caj,HaBLi>n-CsHTLi>

> C2H8Li > n-CeHuLi > n-C4HeLi> QH5C == CLi > СЬШ.

Во всех этих примерах реакция RLi и эфира протекает как реакция первого порядка. Отмечено, что скорость реакции возрастает при изменении температуры от 20 до 35° С [15]. Предполагают, что изменение реакционной способности AlkLi в зависимости ог строения радикала связано с возрастанием нуклеофильного характера атома углерода, соединенного с литием (индуктивный эффект алкильной группы) [15]. Высокая стабильность виниллития и а-алкенильных соединений лития в эфирных растворах [24] может быть объяснена тем, что винильный карбанион менее нуклеофилен, чем алкильный (из-за высокой электроотрицательное™ углерода в «р2-состоянии) [15]. Циклопропиллитжй отличается от других вторичных AlkLi большей стойкостью к эфиру, но менее устойчив, чем виниллитий, т. е. занимает как бы промежуточное положение [15]. Исключением является метиллитий, который в обычных условиях ведения реакций (кипение эфира) не взаимодействует с эфиром. Причину устойчивости метиллития в эфире относят как к особым свойствам метильной группы (большая электроотрицательность) [25], так и к возникновению прочных аосоциатов метиллития в эфире (тетрамеров) [26]. Описаны комплексы метиллития с галоидными солями лития и эфиром [27—30] и кристаллический эфират метиллития [27].

Вторичные и третичные алифатические литийорганические соединения быстро расщепляют эфир при комнатной температуре [31]. Скорость расщепления эфира вторичными AlkLi значительно выше, чем первичными [32]. Концентрация эфирных растворов изо-пропиллития, циклогексиллития и втпор-бутиллития уменьшается вдвое за 30 мин. без подогревания. При прибавлении эфира к растворам этих соединений в петролейиом эфире наблюдается разогревание и разложение AlkLi. В тетрагидрофуране и диоксане устойчивость алифатических литийорганических соединений еще ниже, чем в эфире. Например, раствор н-бутиллития (0,79Щ, полученный в тетрагидрофуране, при — 25° при стоянии в течение 1 часа при 20° С становится 0,23 N [33]. Однако же метиллитий настолько устойчив, что при кипении 0,606 N раствора его в эфире в течение 12 час. отмечено лишь незначительное изменение концентрации [32]. Эфирный раствор метиллития (0,54 JV) при хранении в течение 1 года изменил концентрацию до 0,14 N. Интересно, что 0,777iV раствор метиллития в дибутиловом эфире при хранении в течение 4 месяцев стал 0,764 N, т. е. в дибутиловом эфире метиллитий еще более устойчив, чем в диэтиловом [34, 35]. Раствор метиллития в тетрагидрофуране может быть получен при температуре ниже 0° С [33].

При синтезе этиллития или м-пропиллития в среде эфира реакцию рекомендуется проводить при температуре не выше —35° С. Период полураспада этиллития в диэтиловом эфире при 25° С равен 54 час, при 35° С — 17 час. [32]. н-Пропиллитий еще менее устойчив. Период полураспада для н-пропиллития при 25° С равен 30 час, при 35° С — 11 чае. [32]. Циклопропиллитий более устойчив по отношению к эфиру, чем н-пропиллитий. Период его полураспада при комнатной Температуре около 138 час. (в тетрагидрофуране около 2,5 час). При длительном стоянии эфирного раствора циклопропиллития (308 час.) отмечена стабилизация раствора, возможно, за счет комплексообразования с алкоголятом лития. Раствор циклопропиллития в тетрагидрофуране (0,175 N) по истечении 4 час. при комнатной температуре становится 0,064^ и через 43 часа — 0,55 N [15]. м-Бутил-литий успешно получают в среде эфира прж температуре от 0 до —10° С. Период полураспада н-бутиллития в диэтиловом эфире при 25° С около 153 час и при 35° С только 31 час [32]. При кипячении раствора н-бутиллития в диэтиловом эфире с обратным холодильником выделяется довольно равномерный ток смеси этилена и бутана. Период полурасп

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение наладчик котельных установок
манишки футбольные в санкт-петербурге купить
кто подтверждает дееспособность
3д макс курсы в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)