химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

гает лишь 8,5%. При прибавлении хлористого ацетила к трифенилметилсилиллитию выход несколько выше (16,5%) [38].

ОН

(СвШ)з SiLi + СЩСОС1-+ (СвШ)з SiCOCHs ^n^SiU, Si], / дерегрудддр°в^

СНз* (С«Ш)з Si—С—О—Si (CeH6)s.

н

Аналогично проходят реакции с хлористым пропионилом и хлорангидридом фенилук-сусной кислоты. Главным направлением реакции является взаимодействие трифенилсилиллития с кислый водородом хлорангидрида кислоты с образованием трифенилси-лана [39].

При взаимодействии трифенилгер мил лития с хлорангидридами кислот осуществлен синтез гермилкетонов [40]. Реакция хлористого бензоила с (C6H6)2Sn(SLi)2 приводит к (CeH5CO)2Sn(CeH6)a [41].

Ацетилбарены получают действием хлористого ацетила на литийбаре-ны [41а].

Галоидзамещенные сложные эфиры, хлоругольный эфир

Единичны примеры реакций конденсации литийорганических соединений с хлоругольным эфиром и галоидзамещенными сложными эфирами. Они известны для ацетиленидов лития и гетероциклических соединений лития. Описана конденсация н.-бутилацетиленида лития в диоксане с хлор-угольным эфиром [42]. м-Бутилацетиленид лития ]42], индениллитий [431 и литиевое производное бис-(2-пиридил)метана конденсируются с этиловым эфиром Р-бромпропионовой кислоты [44].

Этоксиэтиниллитий и литиевое соединение этилтиоацетилена способны вступать в конденсации с хлоругольным эфиром:

С1СООСгНв

1ЛС=СХСШ5 СаН5ООСС=СХС2Н5

—20° С

(Х=±=0 или S).

Образующиеся сложные эфиры нестойки [45, 46].

Исследовалась реакция фениллития с эфирами а-бром- и а,а-дибром-замещенных алифатических карбоновых кислот [47]. Описана реакция фениллития с галоидзамещенными полиацетилглюкозидами. В реакции применяют 12 экв. фениллития на 1 экв. хлорида тетраацетилглюкозида [48].

При действии метилового хлоругольного эфира на З-фенил-1-индениллитий вместо ожидаемого эфира З-фенилинден-1-карбоновой кислоты получают диметиловый эфир 3-фенилинден-1,1-дикарбоновой кислоты [49]. С применением хлоругольного эфира проводят синтез этилового эфира 4-пир иди л уксусной кислоты [50]

CHsLi СЩСООСгЩ

I 1

^ У

+ С1СООС3Ш ^ + LiCl

\/ N

По другому методу для синтеза этого соединения исходят из 4-пиколил-лития, получают карбоновую кислоту и далее ее этерифицируют 150].

4-Пиколвллитин и хлоругольный эфир [50]. К 0,5 моля раствора 4-пиколиллития при энергичном перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям раствор 0,5 моля хлоругольного эфира (55 г). Затем обрабатывают водой, насыщенной карбонатом натрия и экстрагируют 6 раз по 100 мл хлороформа. После обработки выделяют 26,5 г этилового эфира 4-пиридилуксусной кислоты, т. кип. 90—94° С/3,5,—4 мм. Идентифицируют в виде пикрата, т. пл. 136—137° С.

Упомянуто о конденсации 1-метил-2-литийимидазола с хлоругольным эфиром с выходом продукта конденсации 10% [51]

N N

G1COOCH, 1^ J\

N L*-60° С, эфир N С00С^

СНз СНз

С хорошим выходом (60—38%) проходит карбоксиметилирование кетонов с образованием у-кетокислот при действии литиевой соли бромуксусной кислоты на литиевое производное кетона [52] :

R_C-CHaR' LiNHi R—С—CHLi+ l- BRCHGCOOLI R_C-CHCH2COOH

II " II I 2. H+ II I

О OR' OR'

Наилучший выход кетокислот получают при реакции с амидом лития. В реакции с амидом натрия выход вдвое меньше, а с амидом калия получают следы ^-кетокислоты. Могут применяться в аналогичных реакциях и литиевые производные дикетонов [53, 54].

ЛИТЕРАТУРА

1. Summers L., Larson М. L., J. Am. Chem. Soc, 74, 4498 (1952).

2. Wittig G., Harbor th G., Ber., 77, 306 (1944).

3. Baganz H., Praefcke K., Ber., 95, 1566 (1962).

4. В a g a n z H., Busse E., Ber., 93, 978 (1960).

5. Гольдфарб Я. Л., Фабричный Б. П., Роговик В. И., Изв. АН СССР, серия хим., 1965, 515.

6. Erne М., Erlenmeyer Н., Helv. Chim. Acta, 31, 562 (1948).

7. I van off C, Vassileff G., Compt. rend. Acad. bulg. Sci., 9, 61 (1956).

8. Vollema C, Arens J. F., Rec. trav. chim., 78, 140 (1959).

9. V о 1 1 e m a C, Arens J. F., Rec. trav. chim., 78, 929 (1959).

10. M о f f e 11 R. В., A s p e r g r e n B. D., J. Am. Chem. Soc, 82, 1600 (1960).

11. Blake S., Jones G., J. Chem. Soc, 1963, 431.

12. D u r a n d M. H., P i a u x i L., Compt. tend., 248, 2763 (1959).

13. D u r a n d M. H., P i a u x i L., Compt. rend., 248, 2764 (1959).

14. Hey J. W., Wibaut J. P., Rec trav. chim., 72, 522 (1963).

15. W i b a u t J. P., Beets M. G., Rec. trav. chim., 59, 653 (1940).

16. Jones G., Law H. D., J. Chem. Soc, 1958, 3631.

17. Jones G., J. Chem. Soc, 1962, 1129.

18. Braude E. A., Coles J. H., J. Chem. Soc, 1950, 2012.

19. С u r t i n D. Y., Johnson H. W., Steiner E. G., J. Am. Chem. Soc, 77,

4566 (1955).

20J Steiner E. G., Diss. Abstr., 14, 931 (1954).

21. Азатян В. Д., ДАН СССР, 98, 403 (1954).

22. L i n n W. J., Sharkay W. H., J. Am. Chem. Soc, 79, 4970 (1957).

23. Nightingale D., Wadsworth F. Т., J. Am. Chem. Soc, 69, 1181

(1947).

24. Fieser J. F., Desreux V., J. Am. Chem. Soc, 60, 2255 (1938).

25. Tucker S. H., Wh alley M., J. Chem. Soc, 1949, 50.

26. Scherf G. W., Brown R. K., Canad. J. Chem., 39, 1613 (1961).

27. M i 1 1 e r H. F., В а с h m a n n О. В., J. Am. Chem. Soc, 57, 766 (1935).

28. T u с k e г S.' H., W h a 1 1 e у M., J. Am. Chem. Soc, 1949, 53.

25. Gilman H., Van Ess P. R., J. Am. Chem. Soc, 55, 1258 (1933).

30. Benkeser R. A., Schroeder W., J. Am. Chem. Soc, 80, 3314 (1958).^

31. Smith W,, Diss. Abstr., 13, 993 (1953).

32. Fuson R. С, Ham man W. C, Smith W. E., J. Org. Chem., 19, 674 (1954).

32a. Hay A. S., Chalk A. I., J. Polymer Sci., B6, 105 (1968).

33. Kloppenburg С. C, Wibaut J. P., Ree. trav. chim., 65, 393 <1946).

34. W i b a u t J. P., Kloppenburg С. C, Beets G. J., Rec. trav. chim., 63, 134 (1944).

35. С a u q u i 1 Q., С a s a d e v a 1 1 А., С a s a d e v a 1 1 E., Bull. Soc. chim. France. I960, 1049.

36. R e e s о г J. W., Wright G. F., J. Org. Chem., 22, 375 (1957).

37. Wit tig G., Angew. Chem., 53, 241 (1940).

37a. DeriegM. E., Brust В., Fryer R., J. Heterocycl. Chem., 3, 165 (1966). 376. Jones E., Moo die I. M., J. Chem. Soc, 1968C, 1195.

38. W i t t e n b e r g D., Gilman H., J. Am. Chem,, Soc, 80, 4529 (1958).

39. Gilman H., Peterson D. J., J. Org. Chem., 23, 1895 (1958).

40. Nicholson D. A., Allred A. L., Ino>g. Chem., 4, 1747 (1965).

41. S с h um a n n H., Thom K. F., S с h m i d t M., J. Organometal. Chem., 2, 97 (1964).

41a.3 a x a p к и н Л. И., Львов А. И., ЖОХ, 37, 1217 (1967).

42. SchlubAch Н. Н., Re penning К., Ann., 614, 37 (1958).

43. Cromwell N. Н., Сарр s D. В., J. Am.'Chem. Soc, 74, 4448 (1952).

44. Sato Y„ Pharm. Bull., 5, 412 (1957).

45. Arens J. F., Rec. trav. chim., 75, 1459 (1956).

46. Arens J. F., Advance Organic Chemistry Methods and Results, vol. 2. New York — London. Intersci. Publ. Inc., 1960, p. 143,

47. Teichmann К. Т., Acta chim. Acad. Sci. Hung., 46, 241 (1965).

48. Hurd C. D., Holysz R. P., J. Am. Chem. Soc, 72, 1735 (1950).

49. Blum-Bergmann 0., Ann., 484, 37 (1930).

50. Zimmer H., George D. K., Ber., 89, 2285 (1956).

51. Schirley D., Alley P. W., J. Am. Chem. Soc, 79, 4922 (1957).

52. P u t e r b a u g h W. H., R e a d s с h a w R. L., J. Am. Chem. Soc, 82, 3635-(1960).

53. Mac Chung-ling, Hauser C. R., J. Am. Chem. Soc, 89, 5304 (1967).

54. H a u s e г C. R., Harris Т. M., J. Am. Chem. Soc, 80, 6360 (1958).

Глава 32

РЕАКЦИИ С Г&ЛОИДЗАМЕЩЕННЫМИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМ И

Элементоорганические соединения, в которых атом галоида связан непосредственно с элементом, обычно легко алкилируются под действием литийорганических соединений

Rm-n3MXn^i.Rw_w3X + ^IX.

Так проходят реакции с галоидзамещенными соединениями ртути (RHgX), магния (RMgX), таллия (R2T1X), кремния (R3SiX, R2SiXa), германия (R3GeX, R2GeX2), олова (R3SnX, R2SnX2, RSnX3) и свинца (R2PbX2). Особенно легко происходит замена галоида на органический радикал под действием органических соединений лития с моногалоидзамещенными элементоорганическими соединениями. Материал по этим реакциям можно найти в соответствующих томах настоящего издания [1—5]. Можно отметить отдельные примеры этих реакций.

Например, интересен синтез чистых диалкильных производных магния по реакции [6]

RMGCL 4- RLI » RJMG 4- LICL

эфир

(R=.В случае применения этиллития, по-видимому, может проходить реакция [71:

С12А1СН2АЮ12^1" (СзШЬ А1СН2А1 (СйЬ). —"

нагрев Lia [(С2Н5)з AlCHaAl (С2Н5)з] LiAl (СаШ)|.

v (диспропорционирование)

При взаимодействии дихлорида трифенилсурьмы с фениллитием образуете* гекса фенилантимонат лития [8 ]

(СбН5)з SbCl2 2LiCl + Li [Sb (С6Ш)б].

Описана реакция фениллития с дихлоридами дициклопентадиенилтитана. и дициклопентадиенилванадия. В обоих случаях получают тетразамещенные-хоединения строения (rt-C5H5)2Ti(o"-CeH5)2 и (л-С5Н5)2У(а-С6Н5)3 [9, 10]. Аналогичным образом проводят синтез с пентафторфениллитием [11, 12],

(я-С5Н5)2 TiCl2 (л-С5Нз)2 Ti (CeF5) CI (л-С3Н5)2 Ti (CeF5)2.

Сходным образом проходит синтез соединений циркония [13—15] 2C6F5Li 4- (ЯтС5Н5)2 ZrCl2 -* (л-С5Н5)2 Zr (C6F5)2 4- 2LiCl.

Пентафтор фениллитий применяют в реакции с соединениями титана типа R2TiX2 [16], а фениллцтий —с C5HBTiCl3 [17]

СеНДл

CeHeTiClj ——- CsHsTi (CeH5)3.

—78° С, эфир

Применение соединений лития при синтезе соединений индия,.галлия и таллия можно найти в обзоре [17а].

Следует отметить работы Несмеянова и Борисова с сотр., использовавших цис- и транс-пропениллитий для синтеза цис- и трамс-пропенильных соединений ртути, таллия, олова и сурьмы [1, 3—5]. Синтезу цис- и транс-пропенильных соединений олова, кремния и германия посвящены работы Сайфертса^с сотр. [18, 19]. Эти работы связаны с выяснением стереоспеци-фичности реакций обмена галоида на литий (гл\ 7, 8 и 14) и реакции перемета л л ирования (гл. 19).

Успешно применяют для синтеза циклических систем, включающих гетероатомы, дилитиевые соединения типа полиметил

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость поризованного кирпича
уличная реклама lang:ru
вентилятор вр 280 46
прием уролога пресня

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)