химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ры реакций обмена галоида на литий при действии литийорганических соединений на а-галоид замещенные простые эфиры и эпоксисоединения приведены в главе 6, а металлирование эпихлоргидрина н-бутиллитием в среде тетрагидрофурана — в главе 15.

Галоидацетали, галоидкетали

Известны примеры реакций конденсации литийорганических соединений с некоторыми галоидацеталями и галоидкеталями. Например, описана реакция конденсации изо-бутиллития с диэтилацеталем З-хлорпропионовога альдегида в среде петролейного эфира (52%) 1111

СНз СНз

\ \

CHCHsLi + С1СН2СНгСН(0С2Н5)2 - СН (СНг)з СН (ОСаШ)*.

СНз^ СИз^

С хорошим выходом проходит конденсация диэтилацеталя З-бромпро-пионового альдегида с м-бутиллитием (63%)и с фениллитием (57%) [16].

Могут применяться в этой реакции и ацетилениды лития. Так, синтез р-ацетиленацеталей проводят в кипящем диоксане с алкилацетиленидами лития [12]

RC=CLi + ВгСНзСН (ОСгН5)в-* RC=CCHaCH (ОСШ5)г

(R = п-С&1ъ и-С4Н8).

Для получения у-ацетиленовых ацеталей применяют ацетиленид лития или алкилацетидениды лития и 1-бром-3,3-диэтоксжпролан (эту реакцию проводят в жидком аммиаке). Отмечено, что 1-хлор-3,3-диэтоксипропан не реагирует с RC^CLi ни в кипящем диоксане, ни в жидком аммиаке [13].

При реакции 4-пиколиллития с бромацеталем в среде эфира при комнатной температуре в течение 1 часа получают диэтилацеталь [3-(4-пиридйл)про-пионового альдегида, выход 39% [14, 15]. Известна конденсация 2-пиколил-лития с ацеталем 3-галоидпропионового альдегида, Х(СН3)2СН(ОС2Н5)г, с выходом около 60% [16].

2-Пиколиллитий и ацеталь 3-хлорпропионового альдегида [161. Раствор 2-пиколил-лития получают ш бромбензола (0,2 моля), лития (0,2 г-атома) и 2-пиколина Ш,2 моля) в 180 мл эфира. Раствор фильтруют и далее к нему прибавляют под азотом диэтилацеталь

З-хлорпропионового альдегида (0,1 моля), что вызывает самопроизвольное кипение реакционной смеси в течение 15 мин. Далее перемешивают при нагревании до кипения в течение 4 час. (при этом отмечено выделение большого количества белого осадка) и оставляют на 10—12 час. при комнатной температуре. Холодную реакционную смесь гидролизуют прибавлением разбавленного раствора аммиака и хлористого аммония, отделяют эфирный слой, водный слой дважды экстрагируют небольшими порциями эфира, соединенные эфирные слои сушат (К2С03) и перегоняют. Полученный диэтилацеталь 7-(2-пиридил)маспя-ного альдегида имеет т. кип. 143—145° С/12 мм. Выход 13,3 г (60%). Вещество содержит следы дифенила (~3%).

В ряду галоидкеталей исследована реакция литийорганических соединений с (о-галоидзтиленкеталями — производными 4-хлор- и 4-бромбутан-2-она [17]. Эти реакции проводят при кипении в среде эфира в течение 4 час. (и = 3, X = С1, Вг).

RLi + X (СНа)„-С-СНз-» R (СЩ)„-С-СН8 + LiX.

О/ХО / ЧО

I I I

СНг —- СНз СНа—

СНа С На—СНа

В реакциях с 2-пиколиллитием выход соответствующих кеталей достигает 70—80%, с фениллитием — 40—60% и с к-бутиллитием — 32% [17].*

Галоидантадриды кислот

Сравнительно невелико число реакций конденсации литийорганических соединений с галоидангидридами кислот. Примеры этих реакций относятся лишь к отдельным представителям различных классов литийорганических соединений. При реакции литийорганических соединений с галоидангидридами кислот могут быть получены кетоны и третичные спирты

RCOC1 + R'Li -> RCOR' ^ R—С-ОН

R'

В некоторых случаях подбором условий реакций удается получить или кетон, или карбинол. Для алифатических соединений лития таких примеров очень мало. Указано, что при прибавлении изобутениллития при 0° С в среде эфира к хлористому ацетилу выделяют окись мезитила (19%) и 2,5-диметилгексадиен-2,4 (30%) [18]

Н

(CHs)a С^С^ сн'со" (СНзЬС=ЕНСОСН8. \

Li

При обратном прибавлении, т. е. добавлении хлористого ацетила к раствору изобутениллития при 0° С кетона не образуется [18]. В случае прибавления изобутениллития к раствору хлорангидрида кротоновой кислоты выделяют с выходом 5% пропенилизобутенилкетон [18]. Трифенилвинил-литий конденсируется с хлористым бензоилом, образуя соответствующий кетон с выходом 52% [19, 20].

Предполагают, что дилитиевое соединение циклооктатриена с хлористьш бензоилом образует дибензоилциклооктатриен [21]

/СОС6Н5

6П5

СЕН5СОС1

СОСКН

Циклопентадиениллитий реагирует с хлорангидридами кислот ароматического ряда с образованием 1-ароил-6-окси-6-арилфулъвенов с выходом *25—50% [22]. Авторы предполагают следующую схему реакции:

н+

СОС6Н5 -+ ^-COCsHs

II

C-OLi С-ОН

С6Щ

Фенилацетиленид лития конденсируется с хлористым ацетилом с образованием карбинола (CeH5C=C)J](OH)CHg (выход 65%), а в случае применения фенидацетиленида натрия получают кетон, СвН5С=ССОСН3 (25%) [23]. Реакции проводили путем медленного прибавления фенидацетиленида металла к 0,01 моля галоидангидрида в 200 мл эфира и дальнейшего перемешивания в течение нескольких часов при комнатной температуре [23].

4-Метил-7-литийгидринден конденсируется с 7-метокси-1-нафтоилхлори-дом с образованием кетона. Выход 4-метил-7-(7-метокси-1-нафтоил)гидрин-,дена достигает 48% [24].

При действии^хлористого ацетила на 9-флуорениллитий в среде бензина почти количественно выделяется флуорен {25}. При реакции эквимолекулярных количеств 9-флуорениллитшя или 9-бензоил-9-флуорениллития с хлористым бензоилом в диэтиловом или диметиловом эфире этиленгликоля [26] получают смеси 9,9-дибензоилфлуорена и 9-[1*-бензоилокси]бензилиденфлуо-рена:

CfcO OzO

С3Н5СО СОСВН5 С

СвЕ{ ^OCOCeHs

В среде пентана образуется только 9,9-дибензоилфлуорен (выход 28— •60%). Авторы работы [26] предполагают возможность следующего равновесия:

У\ f\ S\. /\ с

/\ /\ /\

С«Щ-С Н Li Н CeH5-C Li

. I! II

О О

Учитывая, что в углеводородных средах связь С — Li обладает в значительной мере жовалентным характером, в среде пентана атака хлористого бензоила, по-видимому, направлена непосредственно по связи углерод — металл, что приводит к дикетону. В эфирных растворителях связь С — Li приобретает более ионный характер, что делает возможным оба направления реакции и образуется смесь енольного эфира и дикетона •(1 : 2) [26]. С выходом 60% описан синтез 9-ацетилфлуорена из 9-флуорешшштия и хлористого ацетила [27, 28].

При прибавлении фениллития к хлористому бензоилу выделить бензо--фенон не удается и обычно получают только трифенилкарбинол (42%) [29], Эта реакция успешно использована для синтеза карбинола, меченного С14 {промежуточного соединения при получении трифенилхлорметана, меченного' Си, выход 70%) [30]

СВН5С1*ОС1 + 2C8H5Li (CeHs)3 С"ОН. Исходный хлористый бензоил-С14 получен из бензойной-С1* кислоты.

Фениллитий и хлористый бензоил-С14 [30]. Раствор хлористого бензоила-С14 получают из 16,1 мг бензойной-С14 кислоты (С14-карбокси; 2,34 мк/мм) и 6,5 е обычной бензойной кислоты, 7 мл хлористого тионила и 40 мл толуола при кипячении в течение 3 час. Избыток хлористого тионила и часть толуола отгоняют (25 мл, т. паров 110° С) на колонке Вигрэ. Полученный раствор хлористого бензоила-С14 в толуоле медленно прибавляют при перемешивании к профильтрованному раствору фениллития в эфире (из 31,2 г бром-•бензола и 2,4 г лития). Перемешивают при комнатной температуре 2 часа, гидролизуют водой, эфирный слой отделяют, промывают и сушат сульфатом магния. Отгоняют эфир на паровой бане, медленно прибавляют петролейный эфир (т. кип. 35—37° С) к теплому раствору карбинола в толуоле. Немедленно начинается выпадение белых кристаллов. После охлаждения в течение 1 часа растворитель декантируют, а карбинол перекристал-лизовывают растворением его в 15 мл горячего толуола и прибавлением петролейного эфира до начала кристаллизации.

Полученные белые кристаллы отделяют фильтрованием и сушат на воздухе. Всего получают 9,7 г (70%) трифенилкарбинола-С14, т. пл. 161—162° С.В маточнике еще содержится 3 г менее чистого соединения.

Аналогичным образом при низкой температуре (—50° С) действием хлор-Ангидридов кислот на о-дуроилфениллитий получают соответствующие кетоны [31, 32]

СНз СНз СНз СНз

СНз

Ал А/\

СНз I СНз СН;

С=О ^SL С=О

I Li

и 0

COR

R = o-CH3C6H4, 2,4,6-(CH3)sC6Ha (23,4%), CH3CHSCH2 (31,7%).

Полиметаллированные полифениловые эфиры вступают в конденсации ?с хлор ангидридами кислот [32а].

Известны примеры реакций и для гетероциклических соединений лития. 2-Пиколиллитий легко взаимодействует с хлористым ацетилом, и в зависимости от условий реакций может быть получен а-пиколилметилкетон или соответствующий карбинол [33—35]. При прибавлении по каплям эфирного раствора пиколиллития к хлористому ацетилу, взятому в небольшом избытке, в среде эфира получают карбинол. Если же прибавить быстро большой избыток хлористого ацетила к а-пико лил литию, при хорошем охлаждении, то получают а-пиколилметилкетон (23,6%):

0^ +ыс1

N CH2Li N CH2COR

При быстром приливании избытка эфирного раствора хлористого бензои-ла к а-пиколиллитию при охлаждении получают а-фенацилпиридин (а-пико-лилфенилкетон) [33]. При прибавлении к бромистому ацетилу эфирного раствора 4-пиколиллития' при комнатной температуре получают -у-пиридил-пропанон с выходом 34% [14]. С выходом 87,5% выделен 10-ацетилфентиа-зин из 10-литийфентиазина и хлористого ацетила [35]. Описана реакция хлористого бензоила с литиевыми производными азобензола, проходящая с образованием дибензоильного производного [36, 37].

Гексагидробензоилхлорид конденсируется с пиколиллитием в тетрагидрофуране (при —20° С), образуя 2-циклогексил-1,3-ди(пиридил-4)-2-пропанол с выходом 15,2% [37а].

а-Тиениллитий вводился в реакцию с галоидангидридами кислот [376].

Можно также привести реакции литийэлементоорганических соединений с галоидан-гидридами кислот. Например, при приливалии раствора трифенилсилиллития в тетрагидрофуране при температуре от —10 до —20° С к хлористому ацетилу выход ацетил-трифенилсилана очень мал. В качестве главного продукта реакции получают трифенил-силан (31%) и 1,1-6"ис-(трифенилсилил)этанол (22%). При более низкой температур© (—50° С) выход ацетилтрифенилсилана дости

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы corel калуге
поломки в морозильной камере
курсы визажистов в москве с дипломом и лицензией
фвь04

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)