химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ан с выходом 85% и тетрафеиилсилан с с выходом только 1,5% [473]. Известно, что трифенилсилиллитий очень легко конденсируется с хлортрифенилсиланом.

Показана возможность промежуточного образования карбенов при реакции трифенил-•силиллития с галоидными соединениями типа СНХ3 и СНаХ2 [55, 473, 481]. Отмечено, что а-отщепление с образованием карбенов является общей реакцией а-галоидзамещенных металлоорганических соединений электроположительных металлов [55]. Упоминается о синтезе п-фторфенилтрифенилсилана из трифенилсилиллития и -п-бромфтор-бензола [479]. Три-н-бутилстаннилитий при реакции с йодистым н-бутилом и иодбензолом в среде эфира образует тетра-м-бутилолово (52,5%) и три-н-бутилфенилолово (27,6%). Триэтил-станниллитий и бромистый этил образуют тетраэтилолово (68,6%) [482]

Ш (СгШ)з SnLi 25 ? (С«Нб)* Sn + LiBr.

Действием (CeH5)3SiLi на тетрафторэтилен в ТГФ наряду с (CeH5)3SiCF=CFSi(C„H5)3 (54%) получают и монозамещенное соединение (CeH5)3SiCF===CF2 (18%) [483]. Находят применение и литиевые производные R39Li германия, олова и свинца (подробнее см. соответствующие выпуски настоящего издания) [484— 486]. Отмечено, что в реакциях с полигалоидметанами в тетрагидрофуране (CeH5)3PbLi проявляет меньшую склонность к обмену лития на галоид, чем в случае применения (CeH6)3SiLi [486].

Можно отметить реакции конденсации с образованием циклических кремнийоргани-ческих соединений типа додекаметилциклогексасилана или декафенилциклопентасцлана и октафенилциклотетрасилана действием лития на (CH3)2SiCl3 или (СвНбЬЭгСЦ, а также получение гексафенилдисилана и аналогичных соединений германия и олова из (С6НБ)3ЭС1 и лития [55, 473, 487—489].

Для синтеза дисиланов RaR'SiSiR'R2 действуют литием в среде тетрагидрофурана на R2R'SiCl [489а].

В реакцию с поливинилхлоридом вводились литийэлементоорганические соединения типа (CeH6)3SnLi и (C4H9)3SnLi [4896].

Литийорганические соединения реагируют с производными двувалентного германия [489в].

R R R' R R'

\ R'Li \ / R"j \ /

Ge: » Ge » Ge

/ / \ / \

GL R' Li R' R*

Описано конденсирующее действие лития на соединение фосфора СвН5РС12 [490]. Соединения типа феиилфосфиндилития не выделены, но охарактеризованы реакциями с йодистым метилом и бромбензолом с образованием С8Н5Р(СН8)2 и (С6Н5)3Р [490]. Добавлением раствора фенилдихлорфосфина в тетрагидрофуране к суспензии лития при —40° С получают CeH5PLi2 (через промежуточную стадию фосфабензола) и далее прибавляют галоидные алкилы.

Исследованы реакции к онденсации дифенилфосфида лития с простыми арилгалогени-дами в среде тетрагидрофурана:

(С6Н5)2 PLi + RBr2 -* (CeHs)2 PR + LiBr,

(R^p-CHsCeHj, m-CHsCeHi, р-СоНзСеШ, р-ВгСеШ).

Конденсации проходят с выходом 70—80%. Предполагают, что реакция протекает через "6-членный переходный активный комплекс [491]. Описаны конденсации дифенилфосфида лития с RsGeBr и R3SnCl [492, 493]. При взаимодействии R3PLi (R = СвНц или С2Н8) с дихлоридами С1(СН2)ПС1 или дибромидами Br(CH2)nBr получены соединения строения R2P(CH2)nPR2 (л = 3, 4, 5) с выходом около 60—65% [494, 495]. Для синтеза соединений типа R-jPCHjR' или R2PCH2CHaN(C2Hb)2 также исходят из RaPLi и соответствующего хлорида или бромида, а в качестве среды реакции применяют тетрагидрофуран 1496, 497].

Литийдифенилфосфид (CeH5)J?Li получают обычно действием лития на дифенил-хлорфосфин в тетрагидрофуране [497, 498]. Описан стереоспецифический синтез фосфорных винильных соединений [498, 499], Литийдифенилфосфид с пгрянс-или мыс-1,2-дихлор-Этлленом образует транс- или ^ис-1,2-винилен-бис-[дифенилфосфин] [499].

С1 Н (СЛ»)«Р Н

/ \ ТГФ / \

Н CI Н Р(С6Нв)з

н н н н

Хчс=с// 2LiP <0»н»^ Ччс=с'/

/ \ ТГФ / \

CI С1 <СбНй)8Р Р{СеН5)а

При реакции литийдифенилфосфида с дифенилацетиленом в присутствии первичных или вторичных аминов получают с выходом 90% чистый цис-i,2-дифенилвинилдифенил-фосфин [498]. Следует отметить синтез тряфенилфосфинметиленов взаимодействием AlkLi,. СНаС12 и трифенилфосфина [500, 501].

Литиевое соединение дифениларсина [502], полученное действием лития на трифенилар-Син, реагирует с г^ис-1,2-дихлор этиленом в растворе тетрагидрофурана, образуя цис винилен-быс-(дифениларсины) с выходом 61% [503].

Н CI Н А8(СбН5)2

\/ \ /

С С

2LiAs (С6Н5)2 +

+ 2ЫС1.

Н^ \а Y/ ^AstCeHsb

При введении в реакцию лграяс-1,2-дихлорэтилена в тех же условиях получают только 10% 7герешс-винилен-бис-(дифениларсйна), а главным продуктом реакции является (CEH5)2AsOOH [503]. Следует особо отметить, что при реакции с TFUC-соединением не образуются транс-производные бис-дифениларсина и с транс-соединением не обнаружены соответствующие I^UC-производные [503].

Новым и развивающимся разделом литийэлементоорганических соединений является синтез и применение разнообразных линейных и циклических соединений, содержащих

связи N — Li, например RaNLi, RN(Li) — N(Li)R, а также-^^ — Li, (^Si)2NLi^

! I

(^Ge)N — Li, Li — N — Si — N — Li, -^Si — N — N — Li и др. Синтез и свойства

/I I I I Х 1 I

большого числа N-литиевых соединении, содержащих кремнии, приведены в подробном обзоре Борисова, Воронкова и Лукевиц [473], а также и в обзорах [504—508]. Можно-показать отдельные примеры алкилирования литиевых производных аминов типа R2NLiy RNHLi или CeH6N(Li)(Li)NC6H5) [509—512]. Исходя из RaNLi и RJ в присутствии одно-иодистой меди проводят синтез триариламинов R2R'N [512].

Литиевое производное диметиламина, (CH3)aNLi, успешно применяют при синтезе инаминов, где при конденсации с СеН5С=СС1 получают 87% С6Н5С =Е CN(CH3)2.

В случае применения фторзамещенного соединения (CH3)3CC=CF получают (СН3)3СС=СЩСН3)2 с выходом 48% (с хлорпроизводным реакция не идет) [513]. Исходя из C1,C=CHF и LiN(C2H5)2, получают (C2HB)2NC=CN(C2H5)2 С выходом 57%. [513]. Соединения типа (RsSi)2NLi или LiOSiR3 находят применение при синтезе элементоорганических соединений [514, 515]. Реакции диалкиламидов лития с галоидными ароматическими соединениями (проходящие через стадию аринов) находят значительное-синтетическое применение. В этих реакциях можно применять с равным успехом диэтил-амид или пирролидид лития [511]. Алкилирование гетероциклических азотсодержащих

соединений со связью — Li коротко приведено на стр. 632. С хорошим выходом

(30—78%) проходит алкилирование N-литйевых соединений азобензола и карбазола с с образованием N-моноалкилзамещенного соединения [515, 516]. Соединениям типа (R3Si)8NLi в растворе приписывают структуру димерного циклического комплекса (данные ЯМР Li7) [517].

7. Robr

8. К б b r

9. К б b r

10. К 6 b r

11. К 6 br

12. К б b r

13. К б br

14. К б b г 194 (1966).

15. Кб brie h G., Merkle H. R., Ber., 99, 1782 (1966).

16. Kobrich G., Merkle H. R., Trapp H., Tetrahedron Letters, № 15 969 (1965).

17. Kobrich G., Flory K., Fischer R. H., Ber., 99, 1793 (1965).

18. Kobrich G., Flory K., Merkle H. R., Tetrahedron Letters, № 15, 973 (1965).

19. Kobrich G., Trapp H., Ber., 99, 680 (1966).

20. Kobrich G., Drischel W., Tetrahedron; 22, 2621 (1966).

21. Kobrich G., Buttner H., Tetrahedron, 25, 883 (1969).

22. Kobrich G., H e i n em a n n H., Angew. Chem., 77, 590 (1965); Kobrich G=, Merkle H. R., Angew. Chem., 79, 50 (1967).

23. M i 1 1 e r W. Т., WhaUn D. M., J. Am. Chem. Soc, 86, 2089 (1964).

24. H о e g D. F., L u s к D. J., Crumbliss A. L., J. Am. Chem. Soc, 87, 4147 (1965).

25. С 1 о s s G. L,, Moss G. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 4042 (1964).

26. Kirmse W., В ii 1 о w В. C, Ber., 96, 3323 (1963).

27. Kirmse W., We del B. G., Angew. Chem., 75, 672 (1963).

28. Kirmse W., We del B. G., Ann., 676, 1 (1964).

.29. East ham J. F., Gibson G. W., J. Org. Chem., 28, 280 (1963).

30. E a s t h am J. F., Gibson G. W., J. Am. Chem. Soc, 85, 2171 (1963).

31. Schlosser M., LadenbergerV., Tetrahedron Letters, № 129, 1945 (1964).

32. W i t t i g G., Witt H., Ber., 74, 1474 (1941).

33. Wit tig G., Harbor th G., Ber., 77, 306, 315 (1944).

34. Wit tig G., Pock els U., Ber., 72, 884 (1939).

35. В и т т и г Г., Ж. Всесоюзн. хим. общ., 7, 362 (1962). 36. Не any Н., Chem. Rev., 62, 81 (1962).

37. М о n t g от е г у L. К., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 82, 4750 (1960).

38. Schlosser M., Ladenberger V., Ber., 100, 3877 (1967).

39. Schlosser M., Ladenberger V., Ber., 100, 3893 (1967).

40. Schlosser M., Ladenberger V., Ber., 100, 3901 (1967).

40a. Schlosser M., Angew. Chem., 76, 124, 258 (1964).

406. Hoffmann R. W., Dehydrobenzenes and Cycloalkynes. N.Y., Academic Press, 1967.

41. Wittig G., Angew. Chem., 66, 10 (1954).

42. Хюйсген P., Теоретическая органическая химия. M., ИЛ, 1963, стр. 200.

43. X ю й с г е н Р., Химия металлоорганических соединений. М., «Мир», 1964, стр. 55.

44. Ко лине кий Р., Усп. химии, 30, 701 (1961).

45. Witt ig G., Angew. Chem., 74, 479 (1962).

46. W i t t i g G., Angew. Chem., 69, 245 (1957).

47. Kirmse W., Carbene Chemistry, N.Y., Academic Press, 1964.

48. К и p м с e В., Химия карбенов. M., «Мир», 1966.

49. Hine J., Divalent Carbon. N.Y., Ronald Press, 1964.

50. Stirling С. J., Radicals in Organic Chemistry. London, Oldbourne Press, 1965.

51. Chinoporos E., Chem. Rev., 63, 235 (1963).

52. H i ne J., Physical Organic Chemistry, 2-d Ed. N.Y., McGraw Hill, 1962.

53. M с Donald R. V., Krueger R. A., J. Org. Chem., 30, 4372 (1965).

54. S с h e i Ь I^e r H., F a a s s U., H a d j i - W a I a ssi s В., J. prakt. Chem., 7, 70 (1958).

55. N e f e d о w О. M., M a n а к о w M. N., Angew. Chem., 78, 1039 (1966).

56. Brown T. L., Adv. Organometal. Chem., 3, 365 (1965).

57. L e f f 1 e r A. J., Inorganic Polymers. New York — London, Ed. Stone F.G., Graham W.A., 1962, p. 532.

58. Tochterman W., Angew. Chem., 78, 355 (1966).

59. Wit tig G., Quart. Rev., 20, 191 (1966).

60. Marvel C. S., H a g e г F. D., Coffm

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерт пилот 2017
костюмы флисовые в челябинске
получить корочки аулитора екатеринбург
сделать медицинскую справку на права

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)