химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

2Si(CH3)s

При действии иода на 3-тиениллитий при —70° С получают 3-иодтио-фен [67] ;

"Вг „,ш1 1—п—Li . п—п— J

s s s

Синтез 2-бромтианафтена с выходом 84,2% проведен при —70° С [67а].

Отмечено, что при синтезе пиримидинлитиевых соединений по обменной реакции следы иода резко снижают выход [67]. Описано действие иода в виде порошка или эфирного раствора на 4-литийдибензотиофен. Выход 4-иоддибензотиофена 20—22% [68, 69].

Упоминается о реакции иода с соединением строения ArCH(Li)COONa [70]

Литийорганические соединения могут также реагировать с иодониевыми солями с образованием моно-, ди- и триарилиодонйевых соединений:

C6H5Li + J Xs -> СеН3 J Х3 + LiX, C6H5Li + C6H5JX2 — (С6Н5)а JX + LiX, G6HsLi + (С6Н6)а JX ~> (C6H6)3 J + LiX

(X=C1, Br^ J)

Реакции проводят при низкой температуре (—75° С) в среде эфира, тет-рагидрофурана или толуола [71—75]. Реакция треххлористого иода при —70° С с фениллитием приводит к образованию иодониевой соли с выходом 1% [71]. Лучшие результаты получают с арилиодониевыми соединениями. Реакции арил- и диарилиодониевых солей с литийорганическими соединениями приведены на стр. 689.

Реакция с хлористым нитрозилом известна лишь для литийметиламида, CH3NHLi, где образуется диазометиллитий с хорошим выходом. Путем щелочного или кислотного гидролиза получают изодиазометан или диазо-метан [76]. Предполагаемый ход реакции следующий:

CH3NHLi + NOG1 — [CHsNHNO] + LiCl.

[CH3NHNO] + CHsNHLi [CHsNaO] Li + CH3NH2,

[CH3N2O] Li —> CH2N2 +LiOH,

CH2Na + CHsNHLi - [CHNa] Li + CH3NH2. Суммарное уравнение реакции будет таким:

3 (CH3NH) Li 4- NOC1 -. (CHNa) Li + 2CH3NHa + LiOH + LiCl.

Реакция проводилась при —80° С действием хлористого нитрозила на бесцветную эфирную суспензию монолитийметиламида. Полученный слегка желтоватый осадок при щелочном гидролизе привел к диазометану (выход 60-70%) [77].

Галоидные соединения металлов и металлоидов

Известно большое число реакций литийорганических соединений с галоидными производными различных элементов, приводящих к синтезу элемен-тоорганических соединений. Подробное и исчерпывающее описание этих реакций можно найти в соответствующих томах настоящего издания. В этом разделе мы приводим лишь иллюстративные примеры реакций, характерных для литийорганических соединений.

Большое число галоидных соединений металлов, преимущественно хлоридов, было исследовано в реакциях с литийорганическими соединениями Гилманом с сотр. [78—80]. Применялись безводные хлориды элементов в тщательно высушенных приборах (150° С) в среде абсолютного эфира. Исследование этой реакции широко проведено с использованием метилли-тия [78, 79]. Одна группа галоидных соединений элементов при зтой реакции образовывала только метан (TiCl4, ZrCl4, ТаС15, MnBr2, CrCl3, LaGl3). Вторая группа соединений вызывала выделение этана (CuCl2, CuJ, CuCl, AgBr), т. е. шло сдваивание радикала. В третьем случае были получены смеси метана и этана (AuCl3, FeCl2, NiCl3). Авторы предполагали, что при этих реакциях возможно образование свободных радикалов [78—80]. Образование свободных радикалов может происходить в результате самопроизвольного распада неустойчивых метальных соединений этих элементов или их эфиратов по типу реакции, ранее найденной для метильных соединений

37 Т. В. Талалаева, К- А, Кочешков

титана или циркония [80]. Возможность образования свободных радикалов при этих реакциях считается весьма вероятной [81, 82].

При реакции фениллития с галоидными солями титана и циркония было

показано образование дифенила. Это говорит о возможности внутримолекулярного распада бимолекулярного комплекса с образованием дифенила

или этана [80] 1

[СеН5М]г ^ СвН5 - С6Н5 + 2М, [СН3М]а СНз - СНа + 2М.

При низких температурах реакции осуществлен синтез кристаллического тетраметилтитана и йодистого триметилтитана [83], а также тетраметил-циркония [84]. Например, при действии метиллития на сублимированный четыреххлористый цирконий при —78° С в смеси эфира и толуола (2:3) после 4-часового перемешивания при —45° С получают темный коричнево-красный раствор. При перегонке в вакуумированной аппаратуре при температуре от —30 до —15° С удается получить красный дистиллят и красные кристаллы неустойчивого тетраметилциркония, (CH8)4Zr, или, возможно, его эфирата. Это соединение очень неустойчиво и разлагается при температуре около —15° С -с, почернением и выделением метана [84]. Комплекс Li2[Zr(CH3)e] не разлагается примерно до 0° С [84].

Долгоплоск с сотр. [85] исследовали реакцию этиллития с галоидными соединениями титана и кобальта. В отличие от предыдущих работ применялся раствор этиллития в углеводородных растворителях. Показано, что при зтой реакции образуется этан и этилен. Добавка акцепторов свободных радикалов не влияет на относительные количества этана и этилена и лишь снижает общий выход. Авторы пришли к заключению, что в этих условиях реакции этиллития с галогенидами кобальта и титана не наблюдается образования свободных радикалов [85].

При реакции этиллития с четыреххлористым титаном в нонане в интервале температур от —40 до +100° С образуются смеси этана, этилена и м-бутана. Состав смеси зависит от соотношения реагентов. При эквимолекулярном соотношении преобладает этан, при повышении температуры или избытке этиллития увеличивается количество этилена [86]. При 100° С заметно разложение этиллития на этилен и гидрид лития [86]. Сравнивалось димеризующее действие галоидных солей кобальта, титана, никеля и ванадия на литийорганические соединения в среде бензола и эфира. Применялись RLi, где R — фенил, бензил, у-фенилЩ>опил, 6-фенилизопропил, цикло-пентил, циклогексил, циклогептил и циклогексилметил. Выход продуктов сдваивания R—R в зависимости от строения радикала R при конденсации с безводным двухлористым кобальтом в среде бензола равен 90—32% и в среде эфира —58—25%. Выход R—R при применениичетыреххлористого титана и оксихлорида ванадия несколько ниже [86а].

2,2'-Дилитийдифенил при —70° С реагирует различно с галогенидами переходных металлов. В случае небольших катионов с большим зарядом (Cua+, Fe3+, Ме5+), обладающих сильным поляризующим и окислительным действием, образуются циклические о-полифенилены (реакция с траис-фор-мой 2,2'-дилитийбифенила). В случае относительно больших катионов (Си+, Мпа+, Мо3+) со слабым поляризующим и окислительным действием в реакцию вступает ^ис-форма 2,2'-дилитийбифенила и образуются металлорга-нические соединения, которые при гидролизе или свободнорадикальном распаде приводят к линейным о-полифениленам. Присутствие йодистого лития и тетрагидрофурана благоприятствует образованию дифенилена, а не высших полифенилов [866]. При взаимодействии фениллития с МоВг3, МоС15 в эфире при 0° С образуются соединения, содержащие связи Мо—С [86в].

Реакция литийорганических соединений с безводной двух лор истой медью является удобным приемом конденсации (сдваивание радикалов) [87 —89]

2RUCuCl. эфир

R-R.

Действием алифатических и ароматических литийорганических соединений на безводную двухлористую медь образуются симметричные углеводороды. Исходя из алифатических соединений лития и GuCla получают углеводороды нормального строения: ге-С8Н18 (22%), п-С24Н80 (33%) и п~ С3вН74 (32%) [87]. Исходя из ароматических соединений лития аналогично получают дифенил (100%) [87,88] и 3,4,3',4'-бис-метилендиоксибифенил (48%) [90], 1,Г-динафтил (18%) и 3,3'-динафтил (11%) наряду с нафталином и периленом [87]. Так же синтезирован 3,3'-дитианафтен (11 %) и с хорошим выходом 2,2'-дитианафтен (52%), [87]. В другой работе описано получение 5,5'-дибром-2,2'-диметоксидифенила из 2-метокси-5-бромфениллития и СдгС12 [91]. Выход димерного соединения при аналогичной реакции с ве-ратр ил литием очень мал [91]. Термическим разложением винильных соединений Си1 и Та1 получены диены с сохранением конфигурации двойной связи. Реакция, по-видимому, не идет через стадию радикала. Эти данные существенны для понимания реакции окислительного сдваивания действием СигС1 или AgCl, реакции Ульмана и др. [92]. Считают, что конденсация ароматических соединений лития с солями меди (СпС12, CuBr2) при низких температурах, возможно, проходит через стадию образования медноор-ганического соединения [93—97]. Образовавшееся медноорганическое соединение путем гомолитического расщепления на радикалы и последующей их рекомбинации приводит к биарильным соединениям [93]

CI—СИ—С1

•LI

\ У

+ 2L1C1Взаимодействием пентафторфениллития с трифториодзтиленом в присутствии йодистой меди при —70° С в среде гексана получают перфторсти-рол, CeF5GF=CF2, с выходом 55%. Реакция, по-видимому, проходит с участием промежуточного нестойкого соединения C6F5Cu [93а].

По-видимому, аналогично могут реагировать и производные одновалентной меди [93]. Проведено исследование реакций изомерных моно- и дили-тиевых соединений с Cud2. Было показано, используя различные изомеры АгLi, что конденсация происходит только по месту С—Li-связи. Для этого полученные смеси поли- и гс-олигофенов подвергались газовой хроматографии. С применением 4,4'-дилитий-3,3'-диметилбифенила и ^^-дшштий-1а,23,32,43-тетраметил-га-кватерфенила получено большое число метилзаме-щенных n-олигофенов, содержащих в цепи от 8 до 12 фенильных ядер, соединенных в п-положениях [93 J:

н.

Синтез 12,23,32,43,52,63,7а,88-октаметил-7г-октафенила проведен с применением ^-литий-^^З^^тетраметил-п-кватерфенила и СиС12 [931:

г \

н.

В случае использования реакции Ульмана в последнем синтезе выход значительно ниже [98]. Следует отметить, что реакция Ульмана для синтеза этих соединений мало применима из-за образования в большом количестве смолистых трудноразделимых продуктов [99]. Окислительная конденсация ArLi с Св.С12 проводится в более мягких условиях, что и дозволяет с меньшими трудностями получить чистые углеводороды. Рекомендуется применять для этой цели именно литийорганические соединения [93], но не реактив Гриньяра [100]. Исходные ароматические соединения получают, применяя ArJ, к-бутиллитий и среду петролейного эфира, в котором образующиеся моно- и дилити

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
защита бампера mazda cx-9
щит щса
сделать табличку у входа в отель
ремонт чиллеров clivet

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)