химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

оизводные тиофена, получают 5-этил-2" метоксиметилтиофен (65%; т. кип. 48— 54° С/10 мм; nD2l> 1,5100; d^l, 0177), ацеталь 5* метоксиметилтиофен-2-альдегида (56%, т. кип. 124—130° С/10 мм; гар20 1,4900), диэтил" кеталь 5-метоксиметил-2-ацетотиенона (50%; т, кип. 142—145° С/14 мм; nD20l,4979; й4ао 1,0768), 5-К-пиперидинометил-2-метоксиметилтиофен (50% ;JT. кип, 154—155° С/9 мм% nDa° 1,5310; d420 1,0578), 5-циклогексил-2-метоксиметилтиофен (75 %; т. кип. 158—159° С/ /9 мм; nDaol,5738; ^420 1,06 92), диэтилацеталь 4-метоксиметилтиофен-2-альдегида(67%» т. кип. 128—130° С/8 мм; nD20l,4904; 1,0703) [449].

Синтезированы 5-алкилзамещенные соединения 2-трет-бутокситиофена действием на последнее соединение н-бутиллития (металлированием в положение 5) и последующей реакцией с RX или диметилсульфатом. Выход продуктов конденсации очень хороший (для R — СН2=СНСН2Вг — 86%, С6Н5СН2С1 - 73%) J455]

(СН3> СО-^""^-rLi RX ^ (СНз)з CO-<^~^>-R

S S

5-Литий-2-трет-бутокситиофен и бромистый аллил [455]. Металлируют 2-трет-бутокситиофеи (33 г, 0,21 моля) в 50 мл сухого эфира действием 180 мл 1,42 N раствора к-бутиллития (0,25 моля) в эфире. Затем в течение 15 мин. прибавляют (не прибегая к охлаждению) бромистый аллил (34г,0,28 моля) в 50 мл эфира и далее нагревают реакционную смесь в течение ночи при умеренном кипении при перемешивании. Затем выливают в воду, разделяют слои, водный слой несколько раз извлекают эфиром.Соединенные эфирные слои промывают водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия, концентрируют и перегоняют в вакууме. Получают 35,4 г 5-аллил-2-трет-бутокситиофена (86%; т. кип. 61—63° С/0,2 мм; и^20 1,5048).

Аналогично получают и 5-бензил-2-тргпг-бутокситиофен (73%), т. кип. 112—114° С/

0.08 мм; nD*> 1,5541. ' 1

При взаимодействии 2,4-диметилтиазолил-5-лития с йодистым метилом получают с выходом 68,6% 2,4,5-триметилтиазол. Реакцию с йодистым метилом проводят при перемешивании в течение 45 мин. при комнатной температуре [456]. При реакции литиевого соединения с хлордиметиловым эфиром получают 2-метоксиметил-4,5-диметилтиазол с выходом 42% [457}

СНз СНз

i» ода

2. C1CH.OCH, /\ /\

СНз S СНз S хСН2ОСНз

Прибавление хлорида проводят при охлаждении льдом с солью, далее кипятят 15 мин. и разлагают водой с 6 N соляной кислотой [457 ].

2-Бензтиазолиллитий конденсируется с 2-(а,6,6,р-тетрафторэтил)бензтиа-золом, замещая два р-атома фтора [457а].

Действием н-бутиллития на 5-бром-2,4-диметоксипиримидин получают литиевое соединение и применяют в реакции с йодистым метилом [458]. Отмечено, что 2-фенилтианафтен получают, исходя из 2-тиаиафтениллития и фторбензола [459]. Йодистый метил алкилирует литиевое соединени& дигидробензотиофена [460].

Описано нуклеофильное замещение, проходящее стереоспецифично-в трехчленных циклах, содержащих азот, на примере 3-хлор-1,2-дифенилази-ридина и 3-хлор-1,2-дифенил-3-метилазиридина [461]. Оба соединения вводились в реакции с нуклеофильными агентами, в том числе и с метиллитием,. причем получены транс-метилдифенилазиридины. Выход монохлоразири-дина около 66% [461 ]

С6Н5 С1 С6Ш ^СНз

„/\7С<01^ H/V4^

I I

С^Нб СвН5

2-Норборниллитий реагирует с дибромэтиленом и другими галоид-производными с сохранением конфигурации (реакция с бромом вызывает изомеризацию) [461а].

ЛИТИЙЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Известен также ряд «металлоорганических» аналогов карбенов, R2M:r описанных на примерах элементоорганических соединений IV группы (М = Si, Ge, Sn, Pb). Ненасыщенные, электрофильные промежуточны» соединения этого типа, по-видимому, могут быть получены при действии лития или литийорганического соединения на галоидные соединения R2MXa. или реже МХ2. Эти новые экспериментальные данные нашли отражение-в обзоре Нефедова и Манакова [55].

Следует для сравнения привести ряд примеров из этой области. Например, большой интерес представляют двухвалентные соединения кремния и германия. В противоположность галоидкарбенам, которые образуются легко при действии сильных оснований (RLi). на галоидметаны, соединения THNA:SiHX,:SiX2 не могут быть получены ИЗ галоидных соединений H2SiX2 или HSiX3 и RLi [55]. Органические соединения двувалентного кремния И их полимеры образуются при взаимодействии дигалоидных органических соединений кремния со щелочными металлами (Li, Na, К). Так, Гнлманом показано, что при реакции (CeH5)2SiCl2 в тетрагидрофуране с литием возникает смесь циклических полимеров [(CeHa)2Si]n, где п — 4, 5, 6 [462]. Образование этих соединений, по-видимому, может быть объяснено промежуточным существованием дифенилсилена (C6H5)2Si:, который в противоположность дифенилкарбену [176, 178, 318, 463] неспособен к димеризации. Попытка провести присоединение (C6H5)2Si: к циклогексену была неудачна [464], хотя теперь известно, что моноарилкарбены, и особенно диарилкарбены, также обладают малоа реакционной способностью по отношению к присоединению по двойной связи [47, 48, 318, 463]. Например, показано, что дифенилкарбен (полученный из (С6Н5)2СС1а и лития в тетрагидрофуране) не присоединяется к циклогексену в интервале температур от —10' до -[-30° С [318]. Диалкилдихлорсиланы конденсируются литием в тетрагидрофуране (250° С, 50 атм) с образованием полимера типа [(CH3)2Si]n, где п т 55, наряду с образованием додекаметилциклогексасилана [277]. Полидиметилсилен [(CHa)2Si]ra и циклогек-сасилан получают при обычном давлении под действием лития или натрия на (CH3)2SiCl2 в тетрагидрофуране при температуре от —60 до -|-70о С с суммарным выходом 90—97% [181, 185, 186, 277, 318]. В этом случае образуются как линейные, так и циклические-полимеры. Аналогично могут, быть получены И 'арилзамещенные соединения [(CaHK)„Si]rt [55, 186, 465, 466].

При трактовке этих реакций Нефедовым и Манаковым [55] проводится аналогия о

с «КАРБЕНОИДНЫМИ»"соединениями С [6, 7], например:

21Л

RaSiCl, RaSi(Li)Cl _L.C1 ? [R«Si:] - [R«Si]„.

Предполагается, что по зтому же пути проходит реакция лития в тетрагидрофуране-с соединениями диалкилдихлоргермания [55]:

(CHs)2GeCla (CHS)2 Ge(Li)Cl — [Оптимальный выход циклических соединений достигает 70—50% [186, 318, 465—467].. Диэтилгерманийдихлорид в аналогичных условиях реакции образует полидиэтилгерманий„ KC.HW.Geln [55, 318].

При действии фениллития на GeJa, возможно, промежуточно образуется (CEH.)aGe: [468]

Н+ (CEH5)s GeH

2C,H5Li C,HsLi

GeJ2 ——-* [(C6HB)2 Get] (CEH5)3GeLi—

тело меры

(CsHs)2Ge:

Предполагают, что сходным образом проходит и реакция с дихлоридом олова [55, 469]:

2G(H6Li G8HELi

SnCl2 _2b.GI' [(G6H5)2Sn:] ? (C6H5)3 SnLi.

Полимерные производные диалкилолова получают также действием RLi на (Alk)2SnX8 [469, 470] или применяют щелочные металлы. Аналогичные пути взаимодействия предполагаются и для соединений свинца:

!2C,HsLi

PbCla ——* [(C6HS)2 Pb:] — 2 (СвНБ)3 Pb- + Pb -» (CeH5)i Pb + Pb.

i —-2LlGl

Реакции PbCl2 с RLi приводят к синтезу R4Pb, а промежуточные соединения R2Pb: не могут быть выделены.

Для сравнения приводим примеры конденсаций литийэлементоорганических соединений с галоидными алкилами. Известно, что литийэлементоорганические соединения IV п V групп также способны к реакции конденсации. Например, соединения типа (CeH5)33Li успешно конденсируются с хлористым бензилом:

Li RX

(САШ)З ЭС1 —- (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; RX = C6H5CH2C1)

Выход (СеН5)3ЭСНаСвНБ в случае соединений германия равен 60%, кремния — 30%, олова — 77%, свинца — 76% и углерода — 67%, где получен (С6Н.)3ССН2СвН5 [471]. Используя соединения С4Н5)3Э — Э(СвН5)3 и литий (в тетрагидрофуране), получают (C6H5)33Li. При дальнейшей реакции с хлористым бензилом выходят к тем же соединениям (Э = Ge 75%; Sn 72%; Pb 87%) [471]. Кроме того, трифенилстанниллитий в тетрагидрофуране гладко конденсируется с йодистым этилом (87%), хлористым бензилом (78%) и бромбензолом (75%); с фтористым трифениоловом идет конденсация с образованием гексафенилдистаннана (92%) [472]. С хлористым трифенилоловом образуется сложная смесь соединений, а с хлористым триметилоловом — гексафенжлдистаннан (68%) [472]. Примеры подобных реакций в области соединений кремния подробно разобраны в монографии по кремнийэлементоорганическим соединениям [473].

Показано, что для соединений R3SiLi возможны два пути реакции:

RsSiLi 4- R'X ~-> R3SiR' + LiX (конденсация), 2R3SiLi + R'X -» R3S1—SiRs + R'Li + LiX (димеризация).

Предполагается что обе эти реакции могут протекать через четырехчленные активированные комплексы [474, 475]. Направление реакций для R3SiLi зависит как от строения радикала R'X, так и от природы галоида [473, 476—478]. Например, реакция конденсации трифенилсилиллития изучалась с целой серией галоидных алкилов: бромистым и хлористым н-додецилом, хлористым аллилом, хлористым циклопентилом, 1,3-дихлор-пропаном и 1,3-дибромпропаном [479]. Наряду с реакцией конденсации проходит и димеризация (образование гексафеиилдисилана путем обмена галоида на литий).

(CeHs)sSiLi

(CeH3)3SiR

RX

(С6Н5)3 Si-Si (С6Н5)з

Выход трифенил-и-бутилсилана при применении трифенилсилиллития с хлористым и-бутилом равен 75%, а с бромистым к-бутилом — только 10%, наряду с гексафенилдиси-ланом (60%). Выход к-додецилтрифенилсилана равен 28,7%, аллилтрифеиилсилана— 56%, циклопентилтрифенилсилана — 40%, 1,3-бие-(трифенилсилил)пропана из СЦСН«)3С1 — 73%, а в реакции с дибромидом получают 71,5% гексафенил-дисилана [479]. В реакции с хлористым изопропилом выход изопропилтрифенилсилана, очень невелик. В реакции с третичным хлористым бутилом образуется трифенилсилан, возможно вслед?ствие дегидрогалоидирования [479]

(СН,)3СС1

(CSH5)3 SiLi — ? (С6Н5)з SiH + (СНз)2 С=СЩ + LiCl.

Но при реакции трифенилсилиллития с 1,4-дибромбутаном получают только 3% тетраметиленоистрифенилсилана (главным продуктом реакции является гексафенилди-?силан) [480]. При реакции смеси трифенилсилиллития и фениллития при —50° С с хлор-трифенилсиланом получают гексафенилдисил

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
поселок гринфилд официальный сайт
кладовая для одежды
купить сковородку вок
расчет мощности светодиодной ленты 5м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)