химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

аимодействии 2 экв., фениллития с 6-хлорпурином в тетрагидрофуране образуется 6-фенилпурин [426J.

Реакции с галоидзамещенными гетероциклическими соединениями

Особо следует отметить реакцию конденсации пентафторпиридина с фениллитием, где с выходом 26% получен тетрафтор-4-фенилпиридин [427]

F С»Нв

F | F F | F

XX — XX +LiFF N F F N F

Реакция 2-хлорхинолина с фениллитием приводит к 2-фенилхинс:гпну (65%), а 2-хлорбензотиазол образует с 47,8%-ным выходом 2-фенилбензотиа-зол [428].

Фениллитий и пентафторпиридин [427]. К раствору пентафторпиридина (2,2 г, 0,012 моля) в 5 мл сухого эфира прибавляют раствор фениллития (0,012 моля) в сухом эфире (15 МЛ). Скорость прибавления регулируют так, чтобы происходило умеренное кипение реакционной смеси. Затем перемешивают еще 1 час, прибавляют воду, отделяют эфирный слой, сушат его сернокислым магнием, фильтруют и испаряют растворитель« Получают желтую жидкость, из которой путем сублимации выделяют белое кристаллическое вещество (О,70 г, 26%), представляющее собой тетрафтор-4-фенилпиридин. После двукратной перекристаллизации из метанола и сублимации т. пл. 94—100° С.

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ

Наибольшее число конденсаций литийорганических гетероциклических соединений описано для производных а- и р-пиколина, лутидина и хиналь-дина. Особенно часто применялся 2-пиколиллитий, который обычно получают по реакции металлирования (гл. 17). Конденсации 2-пиколиллития с галоидными алкилами проходят обычно с выходом 55—65% [243, 245, 429—434]. Детально изучено алкилирование 2-пиколина действием фениллития и бромистого изопропила. В случае применения этих реагентов в соотношении 1 : 1 : 1 и длительности реакции от 0,5 до 18,5 часа получают 2-из об ути л пиридин с выходом 46,6—65,5% [399]. При соотношении реагирующих веществ 2:2:1 выход 2-изобутилпиридина возрастает до 92,5% [431]. При использовании этих оптимальных условий реакции (2:2:1) удалось получить целый ряд алкильных производных 2-пиколина с хорошим выходом:

f4] C.H.L1 [f4] RX ff4] +LiX,

N XCH3 _C'H* N GH2Li N XCH2R

RX = CH3J(73,2%), C2H5Br (92,3%), n-C3H,Br (73,7%), i-C3H,Br (57,1%), ra-C4H9Br (78,8%), ?-C4H»Br (87,6%), C6H6CH2Cl {31,1%)

наряду с дизамещенным соединением (52%) [431].

2-Пиколиллитий и бромистый пропил [431]. К 800 мл эфирного раствора 2-пиколиллития (0,8 моля), полученного из 1,6 моля (11,2 г) ленты лития, 0,8 моля (125,6 г) бромбензола и 0,8 моля (74,4 г) 2-пиколина, прибавляют в течение 15—20 мин. 0,4моля (49,2 г) бромистого изопропила, растворенного в 50 МЛ сухого эфира. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в -течение 30 мин. и выливают в 200—300 г измельченного льда. Слои разделяют, водный слой экстрагируют эфиром (3 раза по 100 мл). Соединенные эфирные растворы сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Остаток парегоняют. Выделяют небольшое количество исходных соединений, не вошедших в реакцию, и 50,5 г 2-изобутилпиридина (92,5%); т. кип. 97—102* С/55 дик; пикрат, т. пл. 97—97,6° С. По этому методу проводят также алкилирование этилпиридина (металлирование фениллитием) с выходом 38,9—91% [431].

Для синтеза 4-пиколиллития нельзя применять фениллитий, так как наблюдается присоединение по азометииовой связи. В этом случае успешным оказалось использование метиллития. Наилучшие результаты получают при применения 4-пиколина, метиллития и RX в соотношении 2:2:1. Реакцию проводят смешиванием 4-пиколина с метиллитием кипятят^ЗО мин., затем прибавляют галоидный алкил и нагревают еще 30 мин. [431].. Выход 4-алкилпиридина по этому методу в реакции с бромистым к-бутилом равен 74% # с бромистым к-пропилом — 68,1%, с бромистым изопропилом — 81,5%, с бромистым к-бутилом — 74,1%, и с хлористым бензилом — 43,1%, наряду с дизамещенным соединением (46,6%) [431, 435].

2-Пиколиллитий взаимодействует с дибромэтаном с образованием 1,2-6ис-(2-пиридил)-этана [436—438]. Предполагают, что обмен брома на литий осуществляется через стадию промежуточного шестичленного циклического состояния [436, 437]

ct-CsHiNCrbBr -* o-CsHiNCIbLi a-C5HiN(CH2)2NC5H4-a.

Синтез 1,2-бис-(2-пиридил)этана с хорошим выходом (35,3%) также проводят действием брома на 2-пиколиллитий при температуре от —40 до -50° С [434].

2-Пиколиллитий может быть введен в конденсацию с 2-бромпиридином с образованием 2,2'-дипиридилметана (30,3%) и 2,2'2"-трипиридилметана (25,1%) [43Ц.

2-Пиколиллитий и 2-бромпиридин [431]. Раствор 2-пиколиллития (0,4 моля), полученный, как указано в предыдущем примере, и 2-бромпиридин (0,2 моля, 31,6 з) кипятят с' обратным холодильником в течение 30 мин. и обрабатывают обычным образом. После обработки получают 10,3 з 2,2'-дипиридилметана, т. кип. 126—132° С/5 мм (30,3%), и 6,2 з (25,1%) 2,2',2"-трипиридилметана, т. пл« 100—101° С (из петролейного эфира с т. кип. 60—70° С). Дипиридиновое производное дает желтый дипикрат, т. пл. 202,5— 203° С. Получить чистый пикрат для трипиридинового производного не удалось.

Интересны реакции конденсации 2-пиридиллития с галоидными соединениями алкилацетиленов, осуществляемые с выходом 60—65% [243, 245, 429, 439]

0\ +С1(СН«)ЛС=СН-.С"Х +LiCl

N CH2U N СН» (CHj)nC=CH (« = 4,5, 10).

Полученные соединения способны мета'ллироваться с образованием аце-тиленидов лития, которые уже в свою очередь могут далее алкилироваться. Для алкилирования 2-пиридиллития применялись также галоидные алкилы, содержащие тройную связь' и замещенную аминогруппу, например (CH3)2NCH2C=C(CH2)7jCH2Cl. Выход соответствующих 2-алкиламинопи-ридинов достигает 50—59% [245].

Реакции алкилирования применялись и при синтезе 4-пиридилалкинов исходя из 4-пиридиллития [243, 245, 439]. Известно, что в случае 4-пиколина легче осуществляется и двойное замещение в метильной группе [440 , 441]

СНз СН (СН2С=СН)2

(S t^l . (% + 21ЛХ + 2RH.

IJJ 2, XGH2G=GH ^ J

N N

Реакции 4-пиколиллития с галоидными алкинами, Х(СН2)ПС==СН, проходят с довольно хорошим выходом: при п — 1 выход равен 20%, при п = 3 _ 45о/0? ПрИ „ = 4 _ 42о/0? при п = 9 _ 52% [245, 440]. Описан синтез 2-алкилпиридинов с ненасыщенной боковой цепью. Исходя из 2-пиколиллития и бромистого аллила, получают 4-(2-пиридил)бутен-1 (65%) [439]. При действии 1,3-дихлорбутена-2 на 2-пиколиллитий получают 1-(2-пиридил)-4-хлорпентен-3 (26,6%) [441]. Проведена конденсация 2-хи-нолиллития с бромистым и-пропилом, хлористым а л лил ом и хлористым бензилом (выход не указан) [442].

Применяя литиевое производное 2,6-лутидина в реакции с галоидными алкилами, получают 2,6-диалкилшшридины [443—446]. С литиевыми соединениями 2,3-лутидина и 2-метил-З-этилпиридина и йодистым метилом или этилом получают 2-этил-З-метилпиридин и 2-пропил-З-этилпиридин [447],

Алкилирование пирриллития полигалоидметанами в среде эфира приводит с расширением цикла к З-замещенным пиридинам. В реакции с хлороформом получают 3-хлорпиридин (12,8%), с бромоформом — 3-бромпи-ридин (8,6%) и с бензальхлоридом — З-фенщширидин (1,3%). С йодистым метиленом реакция не идет [448].

Сравнительно легко осуществляются реакции конденсации с применением 2-тиениллития-, где получают с выходом 45—65% 2-замещенные тио-фены [438]. Описано алкилирование 2-тиениллития действием бромистых алкилов, диметилсульфата или хлористого бензила в среде эфира [438]

При действии 2-тиениллития на бромистый emop-бутил или 1,2-дибромэтан проходят побочные реакции дегидрогалоидирования. В первом случае конденсация вообще не идет, а во втором случае выделен 1-бром-2-(2-тиенил)этан ?с выходом 5,6%. При действии бромбензола на 2-тиениллитий получают дифенил с выходом 18% (6 дней при 0° С). Отмечено, что выход 2-алкилтио-фенов в некоторой мере зависит и от строения галоидного соединения. Выход 2-алкилтиофена в реакции с бромистым этилом равен 61%, с бромистым к-бутилом — 47%, с бромистым к-октилом — jb,6% и с бромистым бензилом — 62% [438].

Реакции алкилирования 2-тиениллития проводят, прибавляя при 0° С тиофен (0,3 моля), разбавленный двойным объемом эфира, к м-бутиллитию (0,3 моля) и затем перемешивая при комнатной температуре 1 час. После этого охлаждают до —15 или —20° С, прибавляют соответствующий галоидный алкил в равном объеме эфира и кипятят 18 час. Затем охлаждают и разлагают, выливая в измельченный лед. Эфирный раствор отделяют, промывают водой, сушат, фракционируют [438].

При применении тетрагидрофурана в качестве среды реакции удается провести синтез 2-фенилтиофена с выходом 12,9% (при —15° С). При повышении температуры до 0° С и кипячении 3 часа после прибавления бромбензола получают смесь 2-фенилтиофена (30,6%) и 2,5-дифенилтиофена (21,6%). Металлирование проводилось н-бутиллитием. При работе в тетра-гидрофуране бромбензол прибавляют при —15° С, затем охлаждение снимают и оставляют стоять на 10—12 час. или нагревают до кипения [438].

Метод синтеза . метокситиофенов [449] заключается в металлировании тиофена или замещенных тиофенов, бромтиофенов в-бутиллитием [450—454] и последующей реакции с хлорметиловым эфиром:

и-дн.ь.г ^ [| JJ_Li ^CICH.OCH, _ ^ J—СНгОСНз

(R = H; С2Н5] СН(ОСвШ)«: С (СНз) (ОСШБ)»; CHiNCaHs; С5НБ),

Этим путем метоксиметильная группа может быть введена как в а-, так и в 6-положение ядра тиофена и его замещенных|аналогов [449].

2-Литийтиофен и хлорметиловый эфир [449]. К раствору тиениллития^из 39 г тиофена и 30 г н-бутиллития) в 420 мл эфира при температуре от —35 до —25 С при перемешивании в атмосфере азота постепенно прибавляют раствор 39,2 г хлорметилорого эфира в 70 мл сухого эфира. Затем перемешивают 2 часа, постепенно повышая температуру до 20° С. Отмечено,, что при 5° С начинает выпадать осадок хлористого лития. На следующий день к реакционной смеси прибавляют воду, эфирный раствор промывают несколько раз водой, сушат над поташом, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 44,6 г метоксиметилтиофеиа (76%); т. кип. 50—55° С/7 мм; nfl20 1,5140. После

повторной перегонки т„ кип* 54—55° С/8 мм; nD*° 1,5190; d* 1,0898.

Сходным образом, используя литиевые пр

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку получи бонус на заказ с промокодом "Галактика" в KNS - проекторы портативные - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!
ремонт кондиционеров panasonic
купить электрический котел с бойлером
рижское шоссе москва дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)