химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

-бутилфенантрен (57 %). В реакции фениллития с к-хлорбифенилом получают смесь ,м-терфенилов, а с 1-хлорнафталином и 2-хлорнафталином — смесь 1- и 2-фенилнафталинов. В присутствии пиперидина образуется больше 1-фенилнафталина [370]. Подробнее см. при металлировании галоидбензолов и других галоидзамещенных ароматических и гетероциклических соединений (гл. 16 и 17), а также при реакции обмена галоида на литий (гл. 9) и при синтезе литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы (гл. 4).

Описана конденсация йодистого метила с ароматическими соединениями лития ряда бензола с выходом от 80% [392]. При реакции бромистого к-октила с фениллитием получен лучший выход к-октилбензола, чем с фенилнатрием [393]. С хорошим выходом проходит синтез и-бутилбензола в среде дибутилового эфира из фениллития и хлористого к-бутила [81].

1-Фенилбутан-1-Б получают из замещенного хлорида с избытком фениллития при кипении в среде бензола (выход 80%) [394].

Фениллитий реагирует с ароматическими иодидхлоридами при —60° С в эфире, тетрагидрофуране или толуоле с образованием соединений (Аг)21Х (X = G1 или Вг) с выходом 20—50% [395]. Эти соединения частично превращаются далее в Ar3J. Соединения обоих типов при повышении температуры до 0° С претерпевают разложение до Аг J и свободных радикалов

[395]. При синтезе додецилбензола с максимально разветвленной алкильной цепочкой также применяют фениллитий:

C6H5Li + (СНя)8ССБЬСС& (Вг)СН2С(СН3)з -» (СН8)3ССН2С(СвН6)(СН3)СН2С(СН3)а.

Выход продукта конденсации 30% [396].

Фениллитий и 4-бром-2,2,4,6,6-пентаметилгептан [396]. К эфирному раствору фениллития из 5,1 г лития и 57 г бромбензола (0,36 моля), отделенному от непрореагировавшего лития, приливают 30,5 г бромида (0,12 моля) и кипятят 3 часа, затем отгоняют часть эфира и нагревают 6 час. при 70° С. После обычной обработки выделяют 10 г 2,2,4,6,6-пентаметил-4-фенилгептапа (выход 30%).

Описано взаимодействие 2-бифенилиллития и 2-бромбифенила [397]. При реакции 2,2'-дииоддифенила с 2,2'-дилитийдифенилом в среде эфира в течение 21 дня при комнатной температуре получают с небольшим выходом тетрафенилен наряду с дифенилом [398],

Довольно большое число работ посвящено синтезу алкилнафталинов с применением ароматических литийорганических соединений. Алкилнаф-талины имеют техническое применение в качестве добавок к смазочным маслам, в производстве поверхностноактивных веществ и как компоненты топлив. А. Д. Петров с сотр. [399] разработал двухстадийный синтез 1-алкил-нафталинов с выходом от 10 до 45%. Конденсация а-нафтиллития с 3-хлор-3-метилгептаном в эфирном растворе проходит с выходом 10%. Синтезирован также ряд изомерных 1-октилнафталинов [400],

Синтез алкилнафталинов с боковой цепью разветвленного стюоения поовешен с выходом порядка 7—15%. Так, получают 2,4-диметил-4-(Г-нафтил)гексан (7,5%), 2,6-диметил-4-(1'-нафтил)гептан (7,6%), 3-метил-3-(1'-нафтил)октан (11,5% ) и З-метил-3-(1'-нафтил)нонан (13,7%) [401]. К раствору а-нафтиллития (см. гл. 4), полученному из 1 моляа-бромнафталина в 500 мл эфира, прибавляют раствор 0,77 моля галоидного алкила в 500 мл эфира, несколько часов перемешивают при комнатной температуре и выделяют углеводороды обычным способом [401]. Конденсация а-нафтиллития с галоидными алкилами нормального строения протекает со значительно более высоким выходом (40—80%) [296, 402]. 1-Метилиафталин получают в реакции а-нафтиллития с йодистым метилом с выходом 80% [402], с применением бромидов выход 1-м-бутил- и 1-и-гексилнафталина достигает 79 и Ы% [224]. Конденсация а-нафтиллития с хлористым бензилом не привела к 1-бензилнафталину [224]. Описана конденсация а-нафтиллития с йодистым метилом, меченным С14. Полученный 2-метил-С14-нафталин далее переводился в 2-метил-С14-1,4-нафтохинон (выход 48,7%, считая на H3C14J) [403]. Синтез |3-нафтиллития по обменной реакции из 2-иоднафталина и к-бутиллития проводят при —30° С, а конденсацию — при температуре не выше 0° С (30 мин.) [403]. На примере синтеза метилнафтадина показано, что ароматические соединения лития дают лучший выход, чем реактив Грпньяра [404].

Проведены реакции конденсации 2,2'-дилитийбифенила с AlkX [407]. При реакции бромистого метила с продуктами присоединения лития к бифе-нилу методом газовой хроматографии выделены 4,4'-диметил-, 4-метилМожно проводить конденсацию нафталина с бромистым н-бутилом действием суспензии лития в эфире. При этом получают бутилнафталин наряду с дибутилнафталином [405]. При приливалии эквимолекулярных количеств бромистого к-бутила и а-бром-нафталина к литиевой проволоке в бензоле и нагревании выделяют небольшое количество а-к-бутшшафталина [406]. Предложен новый путь синтеза 1,2-диалкилнафталинов взаимодействием 1-фторнафталина с к-бутиллитием и далее реакцией с бромистым к-бутилом [175]

При действии хлористого метила или этила на литиевые соединения многоядерных углеводородов получают мезо-гомологи антрацена, 1,2-бенз-антрацена и их 9,10-дигидропроизводных (максимальный выход получен при применении хлористого метила). Начиная с хлористого этила реакция осложняется обменом галоида на литий, что приводит частично к образованию исходного ароматического углеводорода [409, 410]. О строении продуктов присоединения лития к многоядерным углеводородам (см. гл. 24).

Описан синтез 9,10-дигидро-9,10-ди-к-бутилантрацена (выход 35—41%) и 9,10-дигидро-9,10-ди-а-метилнафтилантрацена (26—27%) через дилитиевое соединение [409, 41-1]. Реакции 9-фенантриллития с хорошим выходом приводят к 9-алкилфеяантренам [412, 413]. Обстоятельно исследован ряд антрацена и 1,2-дибензантрацена; соответствующие алкильные производные получают с выходами 80% [414].

Общая методика синтеза алкильных производных антрацена, 9,10-диметилантрацена и 1,2-бензантрацена [414]. В склянку помещают углеводород, смесь бензола (без тиофена) с сухим эфиром (1 : 1), высушенным над жидкой амальгамой натрия, и стеклянные бусы. Воздух из реакционного сосуда вытесняют сухим азотом, прибавляют литий, нарезанный тонкими пластинками, и затем прессуют кусочки металла стеклянной палочкой для очистки их поверхности и ускорения начала реакции. Склянку закрывают пробкой н Встряхивают на качалке 50—100 час. По окончании реакции соединяют с двурогим форштоссом, один конец которого ведет к газометру, другой служит для введения галоидного алкила. Реакционный сосуд охлаждают водой и по каплям прибавляют раствор йодистого метила или медленно пропускают через стеклянную трубку, погруженную в реакционную смесь, ток газообразного хлористого метила, высушенного хлористым кальцием и фосфорным ангидридом. По окончании прибавления галоидного алкила смесь оставляют стоять 30 мин. при комнатной температуре, затем отделяют раствор от кусочков лития, промывают водой и концентрируют.

В большинстве случаев литийорганические соединения полиядерных соединений получают по обменной реакции с органическими соединениями лития (предпочтительно C6HsLi). Соответствующие методики см. гл. 9е и 10. Алкилирование 9,10-дилитий-9,10-дигидроантрацена проходит с хорошим выходом при применении хлоридов. При реакции хлористого метила с 9,10-дилитий-9,10-дигидроантраценом получают с 83%-ным выходом диме-тильное производное [414]. Для синтеза моноалкильных соединений с успехом применяют иодиды. Так, 10-алкильные производные 1,2-бензантрацена получают действием йодистого метила или этила на литиевое соединение 1,2-бензантрацена. Выход 10-метил-1,2-бензантрацена 80% и 10-этил-1,2-бензантрацена 47,5% [415]. 9,10-Диметил-1,2-бензантрацен получают при реакции 9,10-дилитий-1,2-бензантрацена с хлористым метилом с выходом 77%) 1414]. Аналогичным путем при реакции с хлористым этилом получают 9,10-диэтил-1,2-бензантрацен (50%) [414].

Полученный по обменной реакции 9-фенантриллитий конденсируется , с хорошим выходом с йодистым метилом и йодистым этилом (73 и 52,5%)

[416]. 9-Метил-10-фенантрил литий конденсируется с йодистым метилом с выходом 97% [415]. 2,9-Диметил антрацен получают, исходя из 2-метил-9-бромантрацена с последующим действием фениллитием и йодистым метилом, с выходом 69,7% [417]

Li СНз

| СНз | СНз

сш -сса

? Описаны реакции между леезо-галоидпроизводными антрацена и и-бутиллитием, а также фениллитием. С помощью литиевых соединений ряда

антрацена получен ряд лезо-производных антрацена. Исходя из 9-хлор10-ант рил лития и йодистого метила, получают 9-метил-10-хлорантрацен

(88%) и 9-этил-10-хлорантрацен (47%). При применении «-бутиллития

выход тех же соединений значительно ниже (36 и 4>5%) за счет реакции

бромистого бутила (образовавшегося при обменной реакции) с литийорганическим соединением [418—420]. При действии йодистого метила и йодистого этила на 9-бром-10-антриллитий получают 9-алкил-10-бромантрацен

(76 и 37%). 9-Метил-Ю-антриллитий с йодистым этилом образует 9-метил10-этилантрацен (57%). Так же получают 9,10-диметилантрацен (52%)

[418]. Описан аналогичный синтез 4,10-диметил-1,2-бензантрацена (48,8—

62,5%), 4-метил-1,2-бензантрацена (72%) и 4-метил-10-этил-1,2-бензантрацена (33,3%) [421]. При реакции хлористого метила с дилитиевым соединением тетрагидронафтацена получают смесь геометрических изомеров

6,11-диметил-1,2,3,4,6,11-гексагидронафтацена [422]. '

Исходя из 3,4-аце-1,2-бенз-10-антриллития, получен ряд гомологов 3,4-аце-1,2-бензантрацена. При реакции с йодистым метилом выделен 10-ме-тил-3,4-аце-1,2-бензантрацен (72,5%), а с йодистым к-бутилом — 10-и-бутил-3,4-аце-1,2-бензантрацен (44%) [423]

Li В.

В случае применения реактива Гриньяра выход этих соединений несколько ниже (21—30%) [424].

При действии фениллития на 6,11-дибром-1,2,3,4-тетрагидронафтацен получают 6-бром-1,2,3,4-тетрагидро-11-нафтацениллитий и с йодистым метилом — 11-бром-6-метил-1,2,3,4-тетрагидронафтацен с выходом 54% [425]

Вг Вг

I I

Li СН§

Аналогично с йодистым метилом 1,2,3,4-тетрагидронафтациллитий образует метильное производное (выход 70%). Так же, исходя из 11-бром-6-метил-1,2,3,4-тетрагидронафтацена, получают 6,11-диметил-1,2,3,4-тетрагид-ронафтацен (выход 62,5%) [425]. При вз

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные арки и изделии из металла цена
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы на чердак выдвижные - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло ch 626
хранение вещей в москве сзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)