химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

СНг

Соединения строения ХСН2АгСН2Х или XGH2ArYArGH2Х (X = G1, Вг, F; Y — О, S, SOa, (GH2)n при п = 5) используют для поликонденсаций [352].

Этим путем получают поли(тетраметил-тг-фенилендиметилен) (т. размягчения >400°), поли-(2,5-диметокеи-гс-фенилендиметилен) (выход 80%, т. размягчения 238°), поли-[гс,гс-ди(феншшетилен)сульфонил (выход 90%, т. размягчения 360° С), поли-га,ге-ди(фенилметилен)оксид ] (выход 63%, т. размягчения

185° С). Реакции проводят с фениллитием и соответствующими бис-галоид-метильными соединениями.

Полимеры представляют собой порошки белого цвета, почти не растворимые в ароматических углеводородах [3521. Получить этим путем поли-п-бензилен, [—С6Н4СН2— ]п, не удалось [352].

Поликонденсация 1,4-ди(иодметил)-2,3,5,6-тетраметилбензола фениллитием [352]-К кипящему раствору 25,3 г 1,4-ди(иодметил)-2,3,5,6-тетраметилбензола в 500 мл бензола прибавляют за 1,5 часа 10,3 г фениллития в 250 мл эфира; эфир при этом отгоняется. Кипятят еще 1 час, выдерживают 12 час. при 20° С, прибавляют 50 мл метанола и выливают в 1 л 10%-ной соляной кислоты. Белый осадок отделяют, сушат, обрабатывают кипящей смесью спирта и концентрированной соляной кислоты (1 : 1), промывают, сушат.

Полученный полимер имеет температуру размягчения выше 400° С, обладает высокими диэлектрическими показателями и рекомендуется как изолирующий материал.

При взаимодействии фениллития с о-бромбензилбромидом образуется о,о'-дибромдибензил (выход до 60%) [353], (ср. гл. 8). При прибавлении ^-ксилилендибромида (0,039 моля) в 600 мл бензола к кипящему раствору фениллития (0,04 моля) в 100 мл бензола и в 150 мл эфира и дальнейшем кипячении в течение 2 час. получают циклическое соединение с выходом 39% [354]

При действии фениллития осуществлено большое число внутримолекулярных конденсаций с образованием дигидропроизводных полиядерных углеводородов. Например, исходя из фениллития и 2,2*-оЪс-(бромметил)-бифенила, легко получают 9,10-дигидрофенантрен 1355]. Также получают его 4,4'- и 6,6'-диметильные производные (см. гл. 8)

Выход 9,10-дигидрофенантрена по этой реакции достигает 86% [355]. Применяя 2,2'-дибромметил-4,4'-диметилбифенил, этим же путем получают с выходом 87% 9,10-дигидро-2,7-диметилфенантрен (т. кип. 185—188° G/3 лш; т. пл. 98,5—100° G) [356]. Аналогично может быть получен 9,10-дигидро-4,5-диметоксифенантрен с небольшим выходом [357].

Исходя из 3,3"-6ис-бромметил-2,2'-динафтила, с фениллитием образуется 9,1?-дигидро-2,3,6,7-дибензофенантрен с выходом 30—37% [358]

СН2Вг ВгНаС

С.НДЛ

оАналогичным путем проводят с хорошим выходом синтез 9,10-дигидро-3,4-5,6-динафтофенантрена [359]

0^0

Так же получают производное 6,7-дигидрофенантрена с небольшим выходом [359]

(YY<

СН2Вг ^CHaBr

Описан синтез 4,5-дигидропирена из 4,5-быс-бромметилфенантрена и фениллития с выходом 90,5% [360]

Аналогичная реакция фениллития с 2,2'-ди(бромметил)-6,6'-диметилди-фенилом проходит с выходом 80% [361].

Фениллитий и 2,2'-ди-(бромметил)-6,6'-диметилдифенил [361]. Раствор фениллития получают из 0,3 г лития и 3,7 з бромбензола в 35 мл эфира {под азотом). Этот раствор прибавляют при энергичном перемешивании к раствору 2,2'-ди-(бромметил)-6,о'-диметилди-фенила (5,5 з) в 130 мл эфира. Затем перемешивают 1 час при комнатной температуре-и еще 1 час при нагревании с обратным холодильником. Потом разлагают реакционную смесь разбавленной серной кислотой со льдом, эфирный слой отделяют, промывают раствором бикарбоната и водой, сушат, фракционируют в вакууме. Выделяют 2,4 з 4,5-диметил-9,10-дигидрофенантрена (выход 80%), т. кип. 115—117° С/0,2 мм.

Известны и другие примеры циклизации при действии фениллития, где предполагают промежуточные образования соответствующих аринов [362—< 365] (см. гл. 4, 9 и 16). Описана конденсация фениллития с а-галоидзамещенными аминами [366].

Реакции с ароматическими галоидными соединениями

Особого внимания заслуживает область реакций ароматических литийорганических соединений с ароматическими моно-, ди- и полигалоидными соединениями. В свое время Виттиг обратил внимание на выход дифенила при взаимодействии фениллития с галоидбензолами [32, 35—37, 41—46]. При этой реакции с фторбензолом выход дифенила равен 70%, с хлорбензолом — 8%, с бромбензолом — 10% и с иодбензолом — 8% [32]. Исследование механизма этой реакции положило начало гипотезе промежуточцого* образования дегидробензола (циклогексадиенина, арина) (гл. 4, 9, 16) [35-37, 41-46].

Реакция фениллития с галоидзамещенными толуолами протекает сложно (образование аринов, замещение, обмен галоида на литий) [366а].

Формально реакция проходит как простая конденсация R — R', так как при гидролизе получают дифенил. Скорость образования дегидробензола из галоидбензолов при реакциях с фениллитием в эфире меняется в следующей последовательности: F ^> Вг > >? С1 >? J (потенциометрическое титрование галоид-иона) [367]. Процесс является реакцией второго порядка. Предполагается возможность ступенчатого механизма этой реакции (через о-литийгалоидбензол) [366—369]. По данным других авторов, при применении фениллития и галоидбензолов выход дифенила обычно достигает 46—64% [370, 371]. Этим путем конденсация о-толиллития с хлорбензолом проходит с выходом 26—51% [370]; фениллитий весьма легко конденсируется с a-Ci0H7Cl и 9-хлорфенантреном, выход 58—77%, с толиллитием — 60—70% и с мезитиллитием — 36% [370]. Опубликованы работы по конденсациям фторнафталина с литийорганическими соединениями через стадию нафтина [372], о механизме образования дифенила из фторбензола и фениллития [368, 373], о реакциях металлического лития с о-дигалоидбензолами, проходящих через стадию арина [374—377], в частности с З-бром-4-иодтолуолом [378]. При реакции 1 экв. 74-бутиллития в тетрагидрофуране при —78° С с 2 экв, о-дибромбензола получают 2,2'-дибромбифенил1 (выход 67—74%) [379]. При проведении этой реакции с о-дигалоидбензолами в среде эфира не был выделен 2,2'-дигалоидбифенил. Доказано образование 2-галоид-2'-литийбифенила, 2-(о-галоидфенил)-2'-литийбифенила и трифенилена [379]. При реакции с о-дииодбензолом выделяют еще 2,2'-бие-(о-к-бутилфенил)6ифенил, образовавшийся в результате конденсации с йодистым к-бутилом (из к-бутиллития и RJ). Это также указывает на большую склонность к конденсациям йодистых алкилов по сравнению с с бромистыми алкилами. При применении тетрагидрофурана резко возрастает скорость реакций конденсации, протекающих более медленно в эфире и медленнее в углеводородных средах.

При реакции фениллития с 2-фторнафталином, по-видимому, через промежуточное образование дегидронафталинов получают смесь 1- и 2-фенилнафталинов [175, 380] Исходя из 1- или 2-галоиднафталинов, в реакции с пиперидйдом лития получают смесь М-(1-нафтил)пиперидина и Г?-(2-нафтил)пипери:дина в соотношении 32,4 и 67,6% [381]. С применением фторнафталина и фениллития в присутствии пиперидина соотношение иное (94 и 6%).

Описаны конденсации п-толиллития [382] и о-анизиллития [383] с гек-сафторбензолом,! например:

он

ОСЩ

ОСНз \ Li

А1С1,

/\/\ 120° О

F | FJ F

F | F F

Три-т-релг-бутилфениллитий реагирует с хлорметилметиловым эфиром [384].

Полимерное литийорганическое соединение — сополимер стирола, содержащий в ароматическом ядре литий, может быть введен в реакции конденсации с галоидными бензильными соединениями и другими RX в среде углеводородов (при температуре от —80 до 40° С) [385].

Особого упоминания заслуживают реакции фторированных ароматических литийорганических соединений с полифторзамещенными ароматическими соединениями. Так, реакция пентафторфениллития с бромпентафтор-бензолом приводит к 2-бромнонафторбифенилу (выход 27%). Высказано предположение, что образование этого соединения протекает через стадию тетрафтордегидробензола [386—388]. Реакцию осуществляют при 20° С в среде эфира, выход 2-бромнонафторбифенила 30% [386—388]

F F F F

р_/^ \—Li С|,:р°Вг F—

Изучалось разложение пентафторфениллития в присутствии С6Н5Х (X = Вг, J). Авторы предполагают, что образование замещенного в положении 2 на галоид нонафторбифенила происходит вследствие присоединения GeF5Li к тетрафтордегидробензолу (тетрафтор-арину). Далее происходит обмен Li на X с CeF5X [388].

Пентафторфениллитий и подпентафторбензол [388]. Пентафторфениллитий получают действием к-бутиллития (9 мл) на пентафторбензол (3 г) при —78° С. Затем прибавляют 5,25 г иодпентафторбензола и доводят температуру реакционной смеси в течение 10—12 час. до комнатной температуры. Органический слой (гексан, эфир) перегоняют в вакууме.

Получают 2-иоднонафторбифенил, который перегоняется при температуре выше 90° С в высоком вакууме. Вещество закристаллизовалось при стоянии, т. пл. 33—34* С, выход 5,7 г.

Действием фениллития на гексафторбензол получают смесь соединений C6F5C6H5 и p-CeH5CeF4CeH5 [389]. Легко взаимодействует фениллитий и с перфтор-п-ксилолом. Реакцию проводят в кипящем эфире и получают 2,5-дифтор-3,6-бис-трифторметил-п-терфенил [220].

Описаны конденсации пентафторфениллития с замещенными ароматическими полифторированными соединениями [390)

C6F5Li + C„F5R — CeFs-CeFiR + LiF

(R = CH3, Br, NOa, GeFs и др.).

Рассматриваются- механизмы этих реакций (нуклеофильная атака анионом C6F5~mra промежуточное образование тетрафтордегидробензола) [390]. Описан синтез 2,2*-дизамещенных октафторбифенилов [390, 391].

Аналогичные реакции описаны для галоидбензолов и галоидтолуолов с пиперидидом лития [392]. Отщепление HG1 от хлорарилов с образованием дегидробензола и других аринов действием пиперидида лития и пирролидида лития идет быстрее, чем с фениллитием. На этом и основан каталитический метод получения диарилов Аг — Аг' из ArCl и Ar'Li в присутствии вторичных аминов, позволяющий увеличить выход диарилов в 3—4 раза (выход более 60%) [370]. Из 9-хлорфенантрена и фениллития с добавкой вторичных аминов получают 9-фенилфенантрен (выход 77%), в реакции с о-толиллитием получают 9-(о-толил)фенантрен (70%), с мезитиллитием выделяют 9-мези-тилфенантрен (36%), а с н-бутиллитием — 9-и

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
номерная табличка с адресом в тамбове
спецэффекты для дискотек
мебель bizzotto
шоу новогодний бум купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)