химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ят конденсации фениллития с трифторхлорэти-леном:

С Н Г,1 ~* СбН5СР=СС1СбН5

CeHeLi -f CF2=CFC1 — G6HaCF=CFCl

> CeH5CF=CFCeH5

На первой стадии реакции с выходом до 91% выделяют а,В-дифтор-В-хлорстирол [329]. При взаимодействии этого соединения с фениллитием (1 : 1) получают смесь а,а'-дифтор- и а-фтор-а'-хлорстильбенов. Образование' дифторстильбена было неожиданным, так как считалось, что атом хлора труднее отщепляется, чем фтор.

При реакции йодистого фенилкальция C6H5CaJ с трифторхлорэтиленом выход а,6-дифтор-В-хлорстирола составляет 38%о, а бромистый фенилмаг-ний в этой реакции дает выход лишь 16,6% [330]. Выход 1,2-дифтор-1-хлор-2-трифенилметилэтилена при реакции трифторхлорэтилена с трифе-нилметилнатрием в этих же условиях равен 94% [329].

Описана конденсация трифторхлорэтилена с пентафторфениллитием [331 ]

2C6F5Li-i- CF2=CFC1 -» CeF5CF=CClCoF5 + 2LiF^

Фениллитий и трифторхлорэтилен [329]. В раствор фениллития (30,2 г) в 500 мл сухого эфира при перемешивании постепенно конденсируют при температуре от —60-до —70° С 70 г трифторхлорэтилена. После перемешивания (4 часа) при —70° С дают температуре подняться до -f-З" С. На дне колбы заметен желто-коричневый осадок, который после прибавления 50 мл метанола образует мутную кашеобразную массу. Большую часть эфира отделяют осторожно декантацией. Остаток разделяют в делительной воронке. Эфирный слой сушат сульфатом натрия, эфир отгоняют, остаток фракционируют перегонкой в вакууме. Получают 57,2 г (91%) а,р-дифтор-6-хлорстирола, т. кип. 56—58° С/ У10 мм, ПД» 1,5220.

При применении 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтилена и фениллития получают а-фтор-В,В-дихлорстирол с выходом 50% [110]. В этих же условиях фтористый винилиден и 1,2-дихлор-1,2-дифторэтилен не реагируют с фениллитием или образуют сложные смеси соединений [110]. Интересен также пример синтеза бис-тг-а,В-дифтор-в-хлорвинилбензола (исходя из п-литий-а,6-ди-фтор-6-хлорстирола) [330 ]

CF=CFCl CF=CFC1

CFIR=C]?Cl r^"

—5°C, эфир ^ I

CF=CFC1

Известно, что при действии фениллития на 8-фтор-6-хлорстирол с небольшим выходом образуется! только толан [117]. При реакции фениллития

с а-бром-6-фтор-^-хлорстиролом выход толана достигает 70% [7], а при реакции фениллития с 1,2-дифтор-1,2-дихлорэтаном образуется толан с выходом около 30% [117].

Реакции с циклическими непредельными галоидзамещенными соединениями

Конденсацию перфторциклобутена с 2 экв. фениллития проводят в эфире при —70° С [110, 332]. В этом случае получают трудноразделимую смесь углеводородов с выходом 23%. Смесь состоит из 1,2-дифенил-3,3,4,4-тетра-фторциклобутена (90%) и изомерного ему соединения, возможно 1,2,3,4-тетрафтор-1,4-дифенилбутадиена-1,3 (10%) [332]. Авторы предполагают следующий путь реакции:

F-C-CF2

F—С—CFa

C.HjLi

•F—C=CF -i

1 I F—C-CF2

СбНй

C5H5C—CFa

C„H5Li

C6H5C-CF2 C6H5CF=CF-CF=CFCeH5.

190° С

Подобная изомеризация описана при синтезе 1,1,4,4-тетрафторбута-диена и некоторых его двузамещенных производных [333—335]. Фениллитий конденсируется с гексафторбицикло[2,2,0]гексадиеном-2,5, образуя C6F(C6H5)5 и 1,4-C6F2(C6H5)4 [145в]. Фениллитий энергично реагирует с 1,1-дифтор-2,2-дихлор-3-фенилциклобутеном в эфире:

Н

С F

« У 4 /

СбП5—С С

V \

/ \,

ci С1

СвНб н

' \/ F

C.H.Li / \ /

с8н5-с с

\ / \

С F

С6Н5

/ \

СвН-5—С CF

с6н5

Конечное соединение образуется в результате перегруппировки. Выход 1,1-дифтор-2-хлор-8,4-дифенилциклобутена 87% [336]. Реакция с 1,1-дифтор-2,4-дихлор-З-фенилциклобутеном проходит более сложно и приводит, судя по определению молекулярного веса, к димерному соединению (^ 17%) [336]

С1

3C,H5Li

С

(C2aH-i5F)2

' / \ СвНй—С CF2

\ / С

/ \

Н С1

Найдены также и другие пути синтеза этого соединения [337—339]

см

/ \

F С!

Димер (C22H15F)2 может быть также получен при взаимодействии фениллития и 1,1-дифтор-2-хлор-3,4-дифенилциклобутена [336—339]

С6Н5 Н

\ / С F ?

CeHs-C7' \/ C,H5Ll > (C22H)5F)2.

ч/ ч

С F \

С1

На основании физико-химических исследований (рентгеноструктурный анализ, ЯМР, спектры комбинационного рассеяния) и химических свойств соединению C44H30F2 приписано строение димера трифенилфторциклобута-диена, т. е. антем.-1,2-дифтор-3,4,5,6,7,8-гексафенилтрицикло[4,2,0,02,б]окта-диена-3,7 [338, 339]

с6н5

Образование этого соединения проходит через стадию 1,1-дифтор-2,3,4-трифенилциклобутена [338].

Фениллитий и 1,1,2-трифтор-2-хлор-3-фенилциклобутен [338]. К перемешиваемому раствору 21,9 г (0,1 моля) 1,1,2-трифтор-2-хлор-3-фенилциклобутена в 100 мл эфира прибавляют в течение 1 часа 440 мл (0,33 моля) 0,76 /V раствора фениллития в эфире. Реакцию проводят при 0° С под азотом. По окончании прибавления красно-коричневую реакционную смесь перемешивают еще 2 часа при 0° С, затем выливают в измельченный лед с разбавленной соляной кислотой. Полученные вещества извлекают эфиром и хроматогра-фируют на окиси алюминия (промытой кислотой) в гексане. Получают два кристаллических продукта, которые разделяют фракционированной перекристаллизацией из мети-ленхлорида.- Более растворимое вещество представляет собой димер C44H3()Fa (4,4 г, т. пл. 200° С).

Описаны реакции фениллития с другими галоидными производными цик-лобутена [337] и 1-хлорциклогексена [340]. 1-Хлорциклопентен-1 с фениллитием образует 1-фенилциклопентин-1 через стадию циклопентина, что подтверждено реакцией G6H5Li с 1-хлорциклопентеном-1-С14 [341]. Описан синтез галоидзамещенного циклооктатетраена СН=СНСН=С(Х)СН=СНСН—СН (X = С1, Вг) путем дегидрогалоидирования дигалоидпроизводных циклооктатетраена под действием фениллития [342]. Изучены реакции хлормети-ленциклогексана с фениллитием, которые, возможно, проходят через стадию циклогексилиденкарбена. Выход бензилиденциклогексана достигает 40% [343 ]. Обмен хлора на литий отмечен при реакции фениллития в эфире с гексахлорциклопропаном (хороший выход хлорбензола) [344].

Применение дейтерозамещенных соединений показало, что конденсация 1-хлорциклоалкенов с фениллитием осуществляется через промежуточные стадии отщепления — присоединения [344а, 3446].

Интересна также реакция фениллития с 1,2-бш?-(иодметил)циклобутаном, проходящая с раскрытием цикла [345].Но J

C6H5LI

>- сн2=снсн2сн2сн=сн2

4CH2J

Можно отметить перегруппировку циклобутилметильных литиевых и натриевых соединений в соответствующие изомерные алициклические соединения:

СНа—СН—СНаМ СНа-СН=СНа

I I г» I

СНа-СНг СНа-СН2М

Известна также следующая перегруппировка [346]:

Н,М

МСН, />снм

СН, чСНо

С Не

Описан синтез 1,2,3,4-тетрафенилбутадиена-1,3 с выходом 93% путем отщепления фениллитием двух атомов хлора от 1,2-дихлор-1,2,3,4-тетра-фенилциклобутана [347[

с«н5ы

*- с6н5сн=сс«нс=снс6н5

С6Н5

При применении в этой реакции фенилнатрия выход несколько ниже [85%) [347]. Побочно образуется циклический диен [347].

Фениллитий и дихлортетрафенилцикпобуган [347]. Фениллитий получают из 3,0 г лития и 3 мл бромбензола в 20 мл эфира. К раствору фениллития прибавляют 0,65 г ди-хлортетрафенилциклобутана (0,0015 моля) и перемешивают при 0° С 2 часа и еще 2 часа при комнатной температуре, затем подкисляют 1%-ной соляной кислотой. Из эфирного слоя выделяют 1,2,3,4-тетрафенилбутадиен-1,3 (0,5 г, 93%); т. пл. 182—184° С.

Можно также привести реакцию фениллития с 2,3-дихлор-?г-диоксаном, где образуется. 2-фенил-п-диоксен с выходом 31% [348] ,

О

/ \ СН2 СНС1

1 I

СНа СНС1

\ / О

C,HsLi

О

/ \ СНа СН

I If

СНа С~С«Н5

л-Фенилендилитий реагирует с циклогептатриенилбромидом при кипении эфира в течение 2 часов с образованием 1,2-бис-(пиклогептатриенил)бен-зо ла [349]

е

Реакции с а-галоидзамещенными алкилбензолами

Ряд работ посвящен реакциям ароматических соединений лития с а-га-лоидзамещенными алкилбензолами. При реакциях фениллития с бромистым бензилом выделяют тетрафенилэтилен с выходом 90%. Обычно считают, что реакция начинается с обмена галоида на литий, так как доказано образование бромбензола.

В реакции фениллития с хлористым дифенилметаном выход тетрафенил-этилена достигает 30% [32[. Предполагается возможность образования фенилкарбена при реакции хлористого бензила с фениллитием [59]

с,ндл

С6Н5СНаС1 ——? [С6ШСН]

•"-"LjlLil

/чс,н

При этой реакции, проведенной в присутствии циклогексена, получен фенилноркаран с выходом 15%. Концентрация фениллития была невысока, что, возможно, и объясняет отсутствие взаимодействия G6H5Li с фенил-карбеном [59].

При взаимодействии фениллития с хлористым бензилом в среде эфира получают смесь углеводородов, на 50% состоящую из 1,1,2-трифенилэтана. Кроме того, в этой смеси находится хлористый бензил и дифенилметан. Аналогичная реакция описана для фтористого бензила и фениллития, где выделена смесь углеводородов, содержащая 24% дифенила, 27% 1,1,2-трифенилэтана и 10% фтористого бензила [32]. В жидком аммиаке при действии амида лития или натрия (исходя из хлористого бензила) получают стильбеш

2СеН4СН2С1 СвН5СН=СНС6Н5

NH» |

Известно, что хлористый бензил и бензгидрилхлорид, а также 9-хлор-флуорен, могут быть превращены действием амидов щелочных металлов в димерные олефиновые углеводороды [350]. В случае применения дифенил-дибромметана и фениллития при —70° С получают тетрафенилэтилен и бромбензол (ср. стр. 207), При реакции фениллития с дифенилдихлорметаном при комнатной температуре доказано образование тетрафенилэтилена и три-фенилметана [32]. Аналогично при действии фениллития на дифеноксихлор-метан выделяют 20% тетрафеноксиэтилена и 32% трифенокеиметана [351]. В реакции бензотрйхлорида с фениллитием доказано образование хлорбензола (30%). Трифенилхлорметан не взаимодействует с фениллитием (24 часа в эфире) [32].

Интересен синтез поли-гс-ксилилена и родственных полимерных соединений при действии фениллития. Так, при взаимодействии фениллития с к-ксилилендибромидом получают поли-гс-ксилилен с температурой размягчения 370° G [352].

ВгСНа-<гД-СНгВг

C,H,Li

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменной панели прокат плазмы
Фирма Ренессанс лестничный марш из металла - оперативно, надежно и доступно!
кресло nadir ex
заказать кладовую в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)