химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

>CHsLi CeHuLi

СеН5СН=СНС1 > CSH5CH=C (CI) Li ? C6H&C=CC6H5.

медленно быстро

Li

Соединение (Свн6СНг)2 С=С при разложении образует тетрабензилбуС1

татриен [31].

За последние годы вышел ряд работ, в которых приведены примеры конденсации ароматических соединений лития с непредельными фторированными соединениями, имеющими атом фтора у углерода при двойной связи иди у соседнего к двойной связи углерода [50]. В реакциях использовались разнообразные непредельные фторированные соединения типа F2C=CF2, F2C=CFC1, F2C=CF(CF2)„CF3, циклические соединения типа перфторциклобутена, а также алкил- или арилтрифторэтилены (а,6,6-трифторстиролы) и дифторстильбены. Обычно считают, что эти реакции осуществляются через стадию присоединения — отщепления [110, 115, 312].

Вопреки более ранним литературным данным [110] в настоящее время показано, что фтористый винилиден конденсируется с фениллитием, образуя смесь фенилацетилена (55%) и 6-фторстирола (45%). Фенилацетилен, по-видимому, образуется в результате взаимодействия фениллития с 6-фторсти-ролом [312]. Фтористый винил реагирует с фениллитием с трудом; при проведении реакции в. автоклаве (20° С, 20 час.) доказано образование ацетилена (15%), стирола и полимерных продуктов [312] (замещение фтора на фенильную группу).

Наблюдалось преимущественное замещение атома фтора в щракс-6-фтор-стироле при реакции га-тол ил лития со смесью цис- и ягракс-изомеров (метод ЯМР) [313]. '

При реакции ArLi с p-C6H5C6H4CF=CFCl происходит замещение фтора на литий (но не хлора) [314].

Фениллитий реагирует с тетрафторэтиленом при —75° С, замещая последовательно 3 атома фтора на фенильную группу [110, 112, 313, 315]

Се H$L i GeH$ 1л CgHbLi

F2C=CF2 > CeH6CF=CF2 > CeH6CF=CFGeH5 > (СвН5)2 C=CFCeHb.

Заместить последний атом фтора на фенильную группу не удается [315]. Работая при температуре —75° С и пропуская тотрафторэтилен в разбавленный эфирный раствор фениллития в течение 1—2 час, выделяют с выходом 20 —30% а,6,6-трифторстирол, причем побочно образуется а,а'-дифторстиль-бен [110, 112]. При проведении реакции при температуре от 0 до 25° С получают только а,а"-дифторстильбен и небольшое количество 2-фтортрифенил-этилена [110, 112, 315]. Конденсация тетрафторэтилена с ароматическими литийорганическими соединениями является общим методом синтеза а,6,6-трифторстиролов и перфторвинильных соединений [110—116, 316, 317]. Получаемые а,6,6-трифторстиролы [291] отличаются большой чистотой. При синтезе этих соединений другими методами [318, 319] они всегда содержат примесь хлорсодержащих аналогов, что отрицательно сказывается на способности их к полимеризации и на свойствах полимерных материалов. Путем конденсации ArLi с тетрафторэтиленом получают при —75° С а,6,6-трифтор-л-мети л стирол (выход 40%), а,6,6-трифтор-о-метилстирол (55%), а,6,6-трифтор-ж-метилстирол (46%), а,6,6-перфторвинилнафталин (10%), а,6,6-трифтор-п-фенилстирол (26%), а,6,6-трифтор-га-триметилсилилстирол (32%) и др. [112, 316, 317, 320, 321]. Попытки проведения этой реакции в среде углеводородов привели к отрицательным результатам. Реакция тетрафторэтилена и ArLi в бензоле или гексане вообще не идет даже при повышении температуры до 0° С. В случае применения активного комплекса фениллития с тетраметилэтилендиамином (1:1) взаимодействие при 0° С протекает и в бензоле, и в гексане энергично, но приводит не к а,р\6-три-фторстиролу, а к соответствующему стильбену с выходом, близким к'количественному, а при —78° С выход стильбена снижается до 40—50% [322]. Применение триэтиламина в этих условиях менее эффективно. При применении фениллития и триэтиламина (1:1) в смеси бензола и гексана при +20° С получают стильбен с выходом 49%, а при —78° С реакция не идет. В случае использования гексана с добавкой тетрагидрофурана в качестве среды реакции без активирующих добавок аминов реакция фениллития (в растворе) с тетрафторэтиленом приводит к а,6,б-трифторстиролу (10— 15%) и стильбену (30%) [320].

Взаимодействие ароматических соединений лития с тетрафторэтиленом при 25—30° С приводит к а,а"-дифторстильбенам и является удобным методом их синтеза

2ArLi ArCF=CFAr + 2LiF

эфир, ЗД°С

(Ar = C6H5, f-CH3C6H4, m-CH3CGH4, o-CH3C6H4, />-С1СвН4, j?-BrC6H4, p-FCeHd, р-СвШСаНд и др.-).

Выход а,а'-дифторстильбена из тетрафторэтилена и фениллития при 25—30° С в эфирном растворе достигает 55—60% наряду с 10—13% а-фтор-трифенилэтилена [315]. Конденсацией ArLi с тетрафторэтиленом при 25— 30° С получен ряд симметричных а,а*-дифторстильбенов [ИЗ]. С выходом 40—50% получают симметричные стильбены RCF=CFR, где R — фенил, о-толил, ж-толил, я-толил, • 4-бифенилил, а-нафтил. С таким же выходом (40%) получают а,а*-дифтор-4,4*-дифторстильбен при —50° С. С меньшим выходом проходит синтез а,а'-дифтор-4,4"-дибромстильбена при 15—20° С (25—48%) и а,а'-дифтор-4,4'-дихлорстильбена (12—15%) при 25° С [113, 320—322]. Как уже отмечалось, а,а"-дихлорстильбены с хорошим выходом могут быть получены при применении комплексов ArLi с тетраметилэтилен-диамином в среде гексана и бензола при 0° С [322].

Исходные литийорганические соединения получают по обычным методикам в атмосфере чистого азота, фильтруют под аргоном через сухой складчатый фильтр. Низкотемпературные конденсации проводят в цилиндрическом реакторе под азотом при охлаждении углекислотой со спиртом.

При действии фениллития или w-толиллития при —60° С на перфтор-бутадиен получают 1,4-бис-замещенные перфторбутадиены (выход 30 и 40%) [322а, 3226]:

ArLi

CF2=CFCF=CF2 -> ArCF=CFCF=CFAr60°С

(Ar = C6Hs, />-СН8С6Н4).

Успешно используют реакции ароматических литийорганических соединений для синтеза несимметричных а,сс'-дифторстильбенов, действуя ArLi на а,6,6-трифторстиролы [110, 112, ИЗ, 116, 315, 316, 333—335].

ArLi + Ar'CF=CF2 Ar'CF=CFAr + LiF

(Аг= р-СНзСеН4, m-CH3CeH4, о-СН3С6Н4, 2, 4, 6-(СН3)3 СеН3, /j-FC6H4, р-СЮвНа, ?-ВгС6Н4, и др.; Аг' = С6Ш, />-СН3С6Н4,

m-CH3GeH4, о-СНзС6Н4 и др.).

Действием ароматических литийорганических соединений на алкилзаме-щенные винильные фторированные соединения также получают а,В-дифтор-Я-алкилстиролы *

ArLi

AlkCF=CF2 >? AlkCF=CFAr.

Скорости течения этих реакций различны в зависимости от радикала литийорганического соединения. При действии литийорганического соединения

на а,6,6-трифторстирол реакции проходят быстро и экзотермично (применяют охлаждение) даже при —75° С. В случае действия ароматического соединения лития на AlkCF=CF2 для завершения конденсации необходимо нагревание до 20° С [112, ИЗ].

Симметричный 2,2е,4,4",б,б'-гексаметил-а,а/'-дифторстильбен может быть получен только действием мезитиллития на соответствующий а,6,6-три-фторстирол (выход 40%). При реакции мезитиллития с тетрафторэтиленом получают только а,В,6-трифтор-2,4,6-триметилстирол (выход 45%) и гек-саметилтолан [323].

Для подтверждения специфичности взаимодействия тетрафторэтилена с ароматическими литийорганическими соединениями, содержащими пространственно затрудненные радикалы, исследованы его реакции с 2,6-ди-метилфениллитием, 2,4,6-триметилфениллитием и 2,3,5,6-тетраметилфенил-литием в среде эфира при 20° С. 'Получены соответствующие ArCF=CF2 с высоким выходом (82,3%, 75,5% и 82,8%) наряду с небольшим количеством АгС^САг [262]. Выход 2,6-диметил-а,В,В-трифторстирола достигает 95%, если эту реакцию проводить при температуре —30° С в смеси эфира и тетрагидрофурана [262]. Иначе проявляет себя в реакции с тетрафторэтиленом а-нафтиллитий, где при —75° С в смеси эфира и тетрагидрофурана (1 : 3) получен а-трифторвинилнафталин с выходом 59 % наряду с небольшим количеством 1,2-бис-(а-нафтил)-1,2-дифторэтилена [262]. Наличие пространственных затруднений позволяет получить с высоким выходом ArCF=CF2, что связано с нарушением копланарности молекулы и снижением возможности сопряжения ароматического кольца и фторированной винильной группы (это подтверждено данными ЯМР F19 к УФ-спектров соединений ArCF=CF2) [262].

Отмечена подвижность фтора в ^-положении при конденсации пента-фторфениллития с 6-иодперфторстиролом [325а].

F F CeF5 F

(_,= Ь ——> U=L> >•

/ \ / \

F J F J

p-CeFbQFi F p-CYi (C6F4)M F

\ / CVF6Li \ /

c=c > c=c

~ / \ / \

Направление нуклеофильной атаки в среде полярных растворителей в п-по-ложение наблюдается и для других производных пентафторбензола (CeF5N02, C6F5C00H, C6F5G00R) [325б-325г].

Реакцией пентафторфениллития с трифториодэтиленом в присутствии йодистой меди при —70° С в среде гексана получают перфторстирол CeF5CF=CF2 (выход 55%). Реакция, возможно, протекает с участием промежуточного нестойкого соединения CeF5Cu [325а].

Фениллитий успешно применяют при синтезе фторированных арилоле-финов, например [326]:

F (CFa)5CF=CFa + CeHsLi ~* C.HsCF =CF (CF2)5F.

Исходя из ге-дилитийбензола и а,6,6-трифторстирола, с выходом 50% получают 1,4-6'ад-а,6-дифторстирилбензол [113]. Это же соединение образуется побочно при синтезе а,а'-дифтор-4,4'-дибромстильбена. Основываясь на этом наблюдении, был разработанметод синтеза фторированных в винильной группе я-дистирилбензолов и 4,4'-дистирилбифенилов [116]. Синтез фторированных л-дистирилбензолов и 4,4'-дистирилбифенилов проводился в одну стадию с применением а,В,В-трифторстиролов [112] и гс-фениленди-лития и 4,4'-бифенилендилития [116].

ArCF=CF2 + ;>-LiCeH4Li — p-hvCY=CF— С6Ш—CF^CFAr-p

ArCF=CF2 + Li-<^^)-<^^>—Li -> ArCF=CF-<^^>—^^>-CF=CFAr

(Ar=C8H5, р-СНзСвШ, o-CHsCeHj, 2, 4, 6-'(СНз)3С6Н2).

Дилитиевые соединения получают по обменной реакции w-бутиллития с гс-дибромбензолом [327] или 4,4*-дибромбифенилом [328]. Образующиеся кристаллические дилитиевые { соединения перед употреблением отмывают декантацией под азотом от примесей (избыток и-бутиллития, бромистый к-бутил, исходный бромид). В качестве растворителя применяют сухой эфир и только в случае 2,4,6-триметил-а,В,В-трифторстирола необходимо-брать смесь эфира и тетрагидрофурана (3:1), так как в среде эфира реакция не идет. Очень гладко проход

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - GLC-EX-SMD - офис на Дубровке с собственной парковкой.
веlimо lr24а-sr
коллегия адвокатов на ул.артековской москвы
ICM 15210

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)