химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

рбензола (27,6%) или с СВг4 соответственно — бромбензола (33,2%) [34, 288].

Взаимодействие фениллития и метиленбромида приводило к бромбензолу (25%), бромистому бензилу (21%) и дибензилу (18,9%) [32]. Предполагается следующее течение этой реакции:

CHSLI —LIBR

СН2Вг4 > C6H5Br+ [CH2BrLi] >

GEHSLI СНГВГЭ» [:CH2] > C8H5CH2Li >C6H6CH2Br + CH2BrLi

| —LiBr j

Карашем с сотр. [289] описана реакция фениллития с бромистым «-бутилом в эфире. В результате взаимодействия был получен бутилбензол (55%) и дифенил (4%) [289]. Изучалась кинетика реакции фениллития с 1-хлорбутеном-1 [290].

Следует отметить, что при получении кристаллических ароматических соединений лития в среде гексана или бензола всегда наряду с обменом галоида на литий протекает реакция конденсации (гл. 9). При повышении температуры скорость конденсации резко возрастает. При длительном стоянии могут быть выделены с довольно хорошим выходом соответствующие алкилбензолы или нафталины.

Изучалась также кинетика реакции фениллития и метиллития с хлористым «-бутилом и третп-бутилом в среде дибутилового эфира в запаянных трубках при 50—100° С. Предварительно был определен общий выход продуктов-конденсации и отщепления (суммарно 82—91%). При 97° С фениллитий и хлористый «-бутил образуют 84% «-бутилбензола и 3,8% бутена-1, а в реакции с хлористым mpem-бутилом выделяется 87,5% изобутилена. Аналогично при 88° С метиллитий реагирует с хлористым трет-бутшюм, образуя 82% изобутилена, а с хлористым к-бутилом — 77% бутена-1 и только 14% «-пентана [81]. Авторы пришли к выводу, что обе реакции как конденсация, так и отщепление являются реакциями 2-го порядка (1-го порядка по RLi и 1-го порядка по RX) [81].

Описано взаимодействие фениллития с дифтордибромметаном и фтор-трибромметаном при —70° С. Главными продуктами реакции фениллития с дифтордибромметаном в этих условиях является бромбензол, небольшое количество фторбензола и гексафенилэтан. Образование фенилфторкарбена при этой реакции не доказано. Авторы предполагают на первой стадии реакции образование дигалоидкарбена (:GF2 или :CFBr), который присоединяется по связи С — Li с последующим отщеплением LiBr и образованием , карбена C6H5CF. Далее возможна перегруппировка в олефин или внедрение по связи G — Li другой молекулы с отщеплением LiBr 1167];

Реакция ^-2,3-дибромбутана и л«ез0-2,3-дибромбутана с фениллитием приводит соответственно к цис- и тракс-бутену-2 с выходом 85—95% [291]

CHjLi

СНзСНВгСНВгСНз > СН3СН=СНСН3 + С6Н5Вг + LiBr.

цис- или трансАвторы [291 ] считают, что механизм mpewc-элиминирования заключается в первоначальной атаке С8Н5~ на атом брома (с одновременным образованием С=С-связи и отщеплением Вг~) или в атаке СвН5""наС атом (с отщеплением Вг~ и последующим гемолитическим разрывом связи =С—С6Н5 и отщеплением С6Н5Вг путем взаимодействия С6Н5~ со свободным радикалом, содержащим бром) [291].

Виттиг с сотр. [292, 293] изучил довольно большое число реакций фениллития с циклическими предельными и непредельными галоидными соединениями и показал, что с фторциклогексаном фениллитий вообще не реагирует, а взаимодействие с 1,2-дибромцийлогексаном начинается обменом брома на литий и приводит к отщеплению обоих атомов брома с образованием циклогексина j [293]. Реакция фениллития с 1-хлорциклогексеном также проходит через стадию циклогексина (гл. 14). Реакция фениллития с 1-хлорциклопентеном, вероятно, тоже осуществляется через стадию цик-лопентина, что подтверждено применением соединений, меченных С14 [294]. В ряду четырехчленных циклов, например при реакции 1-бром-циклобутена с фениллитием, выделяют циклобутен и фенилацетилен [294]. Взаимодействие 3,5-дибром- и 3,5-дииоднортрицикленов с фениллитием или литием протекает экзотермично и приводит к бициклогептадиену. Предполагают, что может происходить отщепление галоида и расщепление циклопропано-вого кольца. Реакцию заканчивают при кипении эфира (30 мин.). Выход бициклогептадиена из иодида с фениллитием 73% (с литием 70%), а из бромида с литием 45% [295].

Хлорметиленциклогексан реагирует с фениллитием, приводя через стадию карбена к смеси соединений [296]:

* свн5

Проведена реакция фениллития с поливинилхлоридом, причем отмечена возможность частичного замещения хлора на фенил [297], а также реакции фениллития и к-бутиллития с галоидированными полиолефинами [298]. Исследовались реакции фениллития с соединениями типа —С(Х)=С(Х)—

и ^>С=СХ2 (где X = G1) [299]. Известна реакция фениллития с аллилхлоридами в эфире, в которой, помимо фенилолефинов, образуются фенил-циклопропаны (выход 8—13%). Считают, что реакция проходит путем «присоединения — отщепления» [300, 301].

Позднее другими авторами [302—304] предложен «карбеноидный» путь взаимодействия, где предполагается промежуточное а-металлирование:

Li

CH5LI I —LICL

СНг=СНСН2С1 > CHa=CHCH >- СН2=СНСН

I VH __i i >CHCeH5 i >CHC6H6

СНКинетический изотопный эффект, полученный в этой реакции с дидей-терозамещенным хлористым аллилом, CH2=CHCD2C1 и аллил-1-С14-хло-ридом, позволяет предположить, что получение фенилциклопропана происходит путем а-отщепления с образованием винилкарбена (получено около 90% C6H5C3H4D), что приводит далее к циклопропену, который присоединяет фениллитий [302, 303]. Позднее изучалась эта же реакция с применением метки С14 и D. Авторы работы [303а] пришли к заключению, что реакция протекает как а-элиминирование, ср. [304а].

Описана двойная прототропная перегруппировка г^мс-1-хлоргексен-2-ина-4 при действии фениллития (0°, 24 часа) [305]

{CsHsLl

С1СН2СН=СНС=ССНз > CH5CHsCH=CHC=CCHa-v СвН5СНвСНйСН=СНС=СН.

В результате реакции получают смесь цис- и торакр-соединений. Авторы считают, что механизм реакции заключается в отрыве протона фениллитием и последующей двойной прототропной перегруппировке винилацетиленовой системы с промежуточным образованием аллена или кумулена. В отличие от этого хлористый аллил с фениллитием дает аллилбензол с выходом 60— 87% [303, 305]. Изучалась также реакция фениллития в среде эфира с а-и 7~метилаллил хлор идами, гДе получают смеси 90—95% кротилбензола и 5—10% а-метилаллилбензола. Аналогичный результат получен и с к-бутиллитием [306].

Фениллитий и хлористый аллил [305]. Прибавляют постепенно раствор хлористого аллила (7,55 г, 0,10 моля) в 40 мл эфира к раствору фениллития (получен из 2,1 г лития, 0,30 моля) в 120 мл эфира и кипятят с обратным холодильником 2 часа. После обычной, обработки выделяют7,08г аллилбензола (60%); т. кип. 156—158° С/764 мм, nDlS 1,5127, ИК- и УФ-спектры идентичны с заведомым образцом.

Описана реакция фениллития с 9-хлор- и 9-бромметиленфлуореном, при которой получают 1,4-дибифениленбутатриен (возможно через промежуточное образование карбена) [307, 308].

Исследовалась кинетика дегидрохлорирования фениллитием арилзаме-щенных галоидных соединений этилена: 2-хлор-1,1-дифенилэтилена, циста, транс- 1-хлор-1,2-дифенилэтиленов. Продуктом реакции при применении фениллития, а также к-бутиллития во всех случаях является толан [309]. Скорость этой реакции подчиняется уравнению первого порядка (по отношению к хлордифенилэтилену и к фениллитию). Константа скорости дегидрохлорирования транс- и г?ИС-1-хлор-1,2-дифенилэтилена уменьшается при увеличении концентрации ионов брома и фениллития, причем в реакции с 2-хлор-1,1-дифенилэтиленом этот эффект не наблюдается. При 50° С последнее соединение реагирует в 7 раз быстрее, чем ^ис-1-хлор-1,2-дифенилэтилен и в 160 раз быстрее, чем гара»с-1-хлор-1,2-дифенилэтилен. Предполагается, что дегидрохлорирование 2-хлор-1,1-дифенилэтилена фениллитием может проходить через стадию карбена (С6Н5)3С=С: или карбеноидного соединения {GeH5)2C=C{Li)Glj быстро превращающихся в толан. Авторы считают, что удаление протона (или протона и СГ) может происходить одновременно с миграцией группы С6Н5 [309].

На основании изучения термической стабильности и стереохимии расLi

пада изомеров 1-хлор-2-фенил-2-арилвиниллития С6Н5 (P-RG5H4) С=С , предлоге!

жена схема перегруппировки [10]. Легкость перегруппировки возрастает в зависимости от заместителя R:

С1 < Н < aHs < СНз < СШО.

Применение меченых С14-соединений в зтой перегруппировке позволило подтвердить, что переходит преимущественно арильная группа, стоящая в траке-положении к атому хлора. Применение эфира увеличивает скорость перегруппировки в большей степени, чем применение тетрагидрофурана (сольватация атома Li) [10].

Перемещение а-рильного остатка в RLi обсуждается и в других работах (миграция в карбанионе) [310]. Можно сопоставить эти результаты с превращением цис- и тракс-6-бромстиролов в фенилацетилен при действии фениллития [309]. Показано, что в эфире трсшс-В-бромстирол реагирует примерно в 2 раза быстрее, чем ^ис-В-бромстирол. При проведении реакции в дибутиловом эфире при -f-2° С скорость реакции значительно меньше. Найдено, что транс-соединение в этих условиях реагирует в 5,5 раз быстрее, чем ifwc-изомер (скорость реакции определялась титрованием брома по Фоль-гарду). Процесс представляет собой реакцию 1-го порядка по фениллитию и протекает по уравнению 2-го порядка. Авторы предполагают, что механизм а-элиминирования начинается с замены водорода на литий с последующим образованием карбена CeH5CH=G:, изомерпзующегося далее в фенилацетилен [311].

Изучалась кинетика реакции фениллития с 6-хлорстиролом в среде эфира при температуре 0 и 20° С [33, 81 ]

2CeH5Li

СвН5СН=СНС1 > C6H5C=CLi + 2CSH« + LiCl.

Конечным продуктом этой реакции является фенилацетилен. Судя по последним данным, отщепление HG1 из цис- и траис-б-хлорстиролов под действием фениллития, приводящее к образованию фенилацетиленида лития, является реакцией 2-го порядка (для цис- и траис-соединений К = = 5,15-Ю-2 и 0,52-Ю-2 л/молъ-мин). Стадией, определяющей скорость взаимодействия В-хлорстиролов с фениллитием, является образоLi

вание «карбеноидного» литийорганического соединения С6Н5СН =С//

\

С1

которое быстро превращается в С6Н5С = CLi [6, 31 ] (см. стр. 343)

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
защита картера на toyota highlander купить
купить кровать орматек como2 в интернет магазине
манишки футбольные в саратове
system of a down концерт в россии 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)