химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

8,5%), 4,4'-диметилстильбен (87%) и др. [265].

м-Бутиллитий в бромистый бензил [264]. Чистый бромистый бензил (7,13 г, 42 ммоля) растворяют в 100 мл чистого сухого тетрагидрофурана и охлаждают до —100° С. Затем медленно прибавляют 14 мл раствора к-бутиллития (21 ммолъ) в н-гексане. Отмечается появление быстро исчезающей оранжевой окраски. Через 2 часа реакционную смесь обрабатывают как в реакции при применении хлористого бензила (см. выше). После отгонки в вакууме получают твердый белый остаток, который промывают петролейным эфиром. Выход кристаллов дибензила|[3,0г (88%), т. пл. 50—51° С. В петролейном эфире находится н-пентилбензол (12%).

Действием дифенилметиллития на 3,3-дихлор-1,2-дифенилциклопропен в тетрагидрофуране при —70° С получен с выходом 53% тетрафенил-1-бутен-3-ин (С6Н5)2С=С(С6Н5)С=СС«Н5 [265а].

Все последующие примеры конденсаций относятся к литиевым соединениям флуорена и индена.

С хорошим выходом проходят конденсации галоидных алкилов с 9'флуорениллитием и его 9-алкилзамещенными. При кипячении в течение 20 мин. в среде эфира проводят конденсацию 9-флуоренйллития с хлористым бензилом. Выход 9-бензилфлуорена 53—83% [266, 267]. При взаимодействии 9-бензил-9-флуорениллития с метиленбромидом получают 9-бромметил-9-бензидфлуорен (выход 61%), а при реакции с хлористым бензилом — 9,9-дибензилфлуорен (65%). При встряхивании стружек лития с эфирным раствором 9-бромметил-9-бензилфлуорена в течение 1 дня выделяют 1,4-дибензил-1,4-дибифениленбу-тан. Это же соединение можно получить из 1,4-дилитий-1,4-дибифениленбутана и хлористого бензила (выход 65%) [266]. При действии 2 экв. 9-флуорениллития на 1,2-ди-бромэган (кипячение в эфире 20 мин.) выделяют дибифениленбутан с выходом 82% [267], Методика приведена в гл. 13.

9-Литийфлуорен, полученный при взаимодействии флуорена с w-бутиллитием, в гексане при кипении конденсируется с п-С4Н9Вг, СвН5СН2С1 и (СвН5)аСНС1. Выход 9-алкил-замещенных флуоренов достигает 80% [268]. Те же продукты конденсации могут быть, получены при прямой реакции флуорена с галоидзамещенными соединениями в присутствии амида лития. Определены условия, благоприятствующие получению 9-замещенных флуоренов, исходя из калий-, натрий- и литийорганических соединений [269—271]. Результаты этого исследования приведены в табл. 9 [269]. В качестве растворителей в этих реакциях применялся диметиловый эфир этиленгликоля, диэтиловый эфир этилен-гликоля, тетрагидрофуран, гексан или гептан. Синтез 9-флуорениллития, -калия и -натрия проводят в 50 мл растворителя действием тонко измельченного металла (0,05 моля) на флуорен (0,05 моля) при кипении. Затем медленно прибавляют при 22° С галоидный, алкил (0,05 моля). После этого перемешивают при комнатной температуре 2 часа и разлагают разбавленной соляной кислотой [269]. При использовании углеводородных растворителей для конденсации 9-флуорениллитий получают в диэтиловом эфире этиленгликоля, далее выделяют в кристаллическом виде, суспендируют в гексане и потом обрабатывают йодистым метилом. Металлирование флуорена, см. гл. 13.

Показано, что при металлировании флуорена метиллитием (на 0,1 моля флуорена 0,3 моля CH3Li из СН3Т) и последующей реакции с йодистым метилом выход 9-метилфлуорена достигает 89%. Исходя из 9-метилфлуорена реакцией с метиллитием и йодистым метилом можно получить 9,9-диметил-флуорен (выход 92%). Из 9-фенилфлуорена аналогично получают 9-метил-9-фенилфлуорен (87%) [272]. В более ранних работах (без указания выхода) упоминается] конденсация 9-флуорениллития с а-бром-^-фенилпропаном [273], с бромистым к-бутилом и йодистым метилом [274], а также с дифенил-бромметаном [275].

Исходя из 9-арил-9-бромфлуоренов, синтезирован ряд новых 9-арил-9,9'-дифлуоренилов. Реакцию проводят при нагревании и прибавляя к расТаблица

Результаты реакции эквимолекулярных количеств 9-флуоренпллптия и йодистого метила в различных растворителях [269J

РАСТВОРИТЕЛЬ ДЛИТЕЛЬНОСТЬ РЕАКДАИ, часы 9,9-ДИМЕТИЛ-ФЛУОРЕН, % 9-МЕТИЛФЛУО-РЕН, % ФЛУОРЕН, %

Диметиловый эфир эти- 4—5- 5 80-85 15-10

ленгликоля

Диэтиловый эфир эти- 5-6 5 60 35

ленгликоля

Тетрагидрофуран 8 1-2 85 14-13

Гексан — 0 80 20

твору к-бутиллития в эфире раствор флуорена в ксилоле, К раствору 9-флуо-рениллития далее прибавляют 9-арил-9-бромфлуорен в ксилоле, кипятят 3 часа и разлагают раствором хлористого аммония 1276].

Пря действии к-бутиллития на 9-хлорметиленфлуорен в течение 4 час. при 26° С выделяют 7% 9-пентилиденфлуорена и 45% соединения предполагаемого строения [227)

В реакции с фениллитием получают только кумулен (6,5 час. при 0° С) [277]. При металлировании флуорена алюмогидридбм лития и последующей конденсации с хлористым бензилом выделен 9-бензил- и 9,9-дибензилфлуорен. При быстром смешении реагентов (без избытка металлирующего агента) получают лишь 9-бензилфлуорен (48%), а при избытке ИАШ4 получают смесь моно- и дибевдилфлуорена (30 и 31 %) наряду е флуореном [278]. Описан пример алкилирования 9-гриметллсилил-9-флуорениллития. Металлирование 9-триметилсилилфлуорена (8,7 г) проводят н-бутиялитием в эфире, затем прибавляют 20 г йодистого метила и кипятят 4 часа. Выход Э-метил-Э-тримегилсияилфлуорена равен 31% [279]. Подобно флуорену, ярко-желтое литиевое производное флуоразена алкили-руется 1-хлор-2-диэтиламиноэтаном в положение 9 [280].

Примеры алкилирования индена крайне немногочисленны [130, 281]. При металлировании 2,3*дифенилиндена этиллитием и последующей реакции с хлористым бензилом получают 1-бензил-2,3-дифенилинден (выход 45%) [281]. Описано получение 1-бензгид-рил-3-фенилиндена конденсацией 3-фенилиндениллития с дифенилбромметаном в среде ?бензола. Аналогично получают 1-бензгидрил-2-фенилинден. Выход небольшой [274].

ФЕРРОЦЕНИЛЛИТИЙ

Литийзамещенные ферроцены алкилируются под действием хлористых алкилов различного строения. Реакции проводят в эфире или тетрагидрофуране [282—284] (см. гл. 13).

При действии на ферр оценил литий хлористого бензила, йодистого бензила, иодбензола и 1,2-дибромбензола образуются волиферроценилены, но практически не обнаружено продуктов конденсации [285]. Предполагают, что в присутствии органических галоидных соединений литиевые соединения ферроцена образуют ферроценил-радикал, который, конденсируясь, приводит к полиферроцениленам [285]. Конденсация остатков ферроцена при действии галоидных алкилов отмечена и в других случаях. Например, при взаимодействии ферроцениллития с йодистым этилом наряду с главными продуктами реакции — этилферроценом и 1,1-диэтилферроценом — выделяют еще и биферроценил и бис- [1-(1'-этилферроценил)]. Кроме того, методом масс-спектрометр ии показано образование триэт ил ферроцена, этил-биферроценила и триэтилбиферроценила [283—287].

АРОМАТИЧЕСКИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В этом разделе приведены реакции ароматических соединений лития с различными галоидными органическими соединениями. Наиболее значительный по объему материал относится к взаимодействию фениллития с галоидными алкилами различного строения. При этой реакции в зависи--мости от строения радикала RX и характера галоида (X = F, CI, Вг, J) возможны различные типы взаимодействия: конденсация, металлирование, обмен галоида на литий, промежуточное образование карбенов, дегидробензола и др. В этом разделе мы отметим преимущественно конденсации и те реакции, где предполагается промежуточное образование карбенов. Применение ароматических литийорганических соединений в реакциях обмена или металлирования рассмотрено выше (гл. 6—17). Существенное значение при всех этих взаимодействиях имеет температура реакции и растворитель. Примеры изменения направления реакций под влиянием этих факторов указаны в тексте (гл. 6—17).

Известно довольно большое число реакций фениллития с алифатическими галоидными соединениями (предельными и непредельными, линейными и циклическими), а также полигалоидными AlkX, включая полифториро-ванные соединения.

Реакции с предельными и непредельными алифатическими галоидзамещенными соединениями (включая арилзамещенные соединения)

Ароматические литийорганические соединения могут быть использованы при получении арилкарбенов. При реакции различных ароматических соединений лития с ди-, три- и тетрагалоидметанами в среде эфира при температуре от —20 до 20° С промежуточно образуются галоидкарбены, которые далее превращаются в арилкарбены. В случае присутствия в реакционной смеси олефинов выделены соответствующие хлорциклопропаны (15—30%) [180]

ArLi

* ArCHClLi -* : СНАг

ARLI

СН2С12 > [LiCHCl2] -> : СНС1Сч /Н

>с=с< | >С<

> С' хл

л

В отсутствие олефинов наблюдалась димеризация арилкарбена с образованием диарилэтилена (30—40%) и теломеров (действие ArLi) [180]

:GHAlUArCH=CHAr

: СНАгRLi ^R-(-CH-)ft-LiJXR-(-CH-)n-H

Аг Аг

(Аг=С3Н5, СН3СвН4, СюН; и др.; R = Аг).

Продукты теломеризации представляют собой довольно высокомолекулярные (мол. вес 800—1000) желтые или бурые смолы или порошки, не перегоняющиеся при 300—350° С/1 мм. Характерно также то, что в продуктах реакции не обнаружены диарилэтаны, АгСН2—СНаАг. Аналогично проходят реакции ароматических литийорганических соединений и с другим^ ди- и полигалоидметанами. В среде эфира при реакции с СНС13 или СС14 образуется дихлоркарбен, идентифицированный в виде 7,7-дихлорноркарана (выход 20—50%). В этих реакциях побочно проходит образование ArCCl

ArLi —LiCl

НСС13 или ССЦ—[LiCCl3] > : CCla

ArLi —LiCl АгСС1

V G1 >с-с< | \С/

С/ ХС1

Л

Строение продуктов димеризации, теломеризации и присоединения арил-карбенов и хлоркарбенов устанавливалось по данным спектрального анализах и встречным синтезом [180].

Образование карбенов, по-видимому, наблюдается и при реакции фениллития с бромоформом (образование бромбензола и трсшс-стильбена, выход 45 и 34%) 134, 180, 288]

C,HsLi —LiBr CeHuLi —LiBr

СНВгз * [CHBraLi > :CHBr] > CeH5CHBrLi >

— CeH6Br

—* [CeHsCH] —* СбНйСН—СНСвНб.

Ранее изучалась реакция фениллития с различными полигалоидметанами. где было доказано, например, при взаимодействии с СС14 образование хло

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склады временного хранения вещей в москве дешево
стоимость выпрямить вмятину на багажнике и покраска
купить детские шкафчики для детского сада
купить билет на киркорова в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)