химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ьфатом кальция, перегоняют для отделения исходного 6-фторгексилхлорида (1,3 г) и получения 8-фтороктина-1 (17,3 г, 72%)., Т, кип. 154,5—155° С, nD*b 1,4166.

10-Фтордецинил-1 -литий и 1-хлор-7-иодпентан [255, 255а, 2556]. Прибавляют 1 г лития (0,14 г-атома) к 250 мл жидкого аммиака, содержащего 0,05 г Fe(N03)3. После перемешивания в течение 30 мин. получают темно-коричневую суспензию амида лития. Затем прибавляют по каплям в течение 40 мин. при энергичном перемешивании Ю-фтордецнн-1 (9 г; 0,058 моля) и перемешивают еще 3 часа- После этого прибавляют в течение 1 часа при перемешивании 1-хлор-7-иодгептан (15 г', 0,058 моля) и перемешивают еще 4 часа. Нейтрализуют непрореагировавший амид хлористым аммонием (5 г) и испаряют аммиак. Затем прибавляют 100 мл воды для растворения неорганических солей. Полученное вещество тщательно извлекают эфиром, эфирный раствор промывают водой, сушат сульфатом натрияи выделяют исходный фтордецин (5,4г) и 1-хлор-17-фторгептадецин-8 (16,7 г), что соответствует выходу 89,4% (конверсия 55,1%). Т. кип. 137° С/0,25 мм; nDzb 1,4610, d4200,969.

Аналогично получают 15-хлор-1-фторпентадецин-7 с выходом 70,5%. Т. кип. 113° С/0,15 мм, nD™ 1,4598; d420 0,956 [254].

В патенте описано получение литийдиметиламиноацетиленида взаимодействием монофторацетилена с диметиламидом лития [256].

HC-CF + UN (СНз)2 (CHafcNCsCLd.

Описана конденсация пропиниллития с фторолефинами:

CH3C=CLi + F2C=CFBr CH3C=CCF=CFBr + LiF.

Выход продукта конденсации в этом случае достигает 56% [120]. Известно, что при действии метиллития или w-бутиллития на трифторбромэтилен образуется только трифторвиниллитий (обмен брома на литий см. гл. 7) [121]. В этом случае не обнаружено ни фтористого винилидена, ни три-фторэтилена среди продуктов реакции. Аналогично проходят конденсации с 1,1-дифтор-2,2-дихлорэтиленом (51%), трифторхлорэтиленом (73%), 1,1,2-трифторбутадненом-1,3 (64%), и тетрафторэтиленом (35%). Наиболее низкий выход продукта конденсации получен с перфторпропиленом (17%). Во всех случаях конденсация происходит по атому фтора [120].

Так, получают 1,1-дихлор-2-фторпентен-1-ин-3 (т. кип. 141,5° С, ях>аб1,4850; выход 51%), исходя из 1,1-дихлор-2,2-дифторэтилена (40 г; 0,3 моля) и пропиниллития. 1-Хлор-1,2-дифторпентен-1-ин-3 получен с выходом 73% (т. кип. 97°С, rcD26l,4300), 1-бром-1,2-дифторпентен-1-ин-3 — с выходом 55,5% (т. кип. 122° С, ?грг51,4590), 1,1,1,2,3-пентафторгексен-2-ин-4 — с выходом 17% (т. кип. 79,5—80° С, пв211,3591), 2,4-дифторгептадиен-1,3-ин-5 — с выходом 64% (т. кип. 86° С, rcDall>4970), 4,5-дифтороктадиин-2,6-ен-4— с выходом 35% (т. пл. 76-78° С) [107].

Взаимодействием литиевых соединений алкилацетиленов RC=CLi (В. = /2-С3Н7, п-С4Н9, С6Н5) в тетрагидрофуране с гексафторбензолом получают фторароматические производные этих соединений [257]

n-CiH.Li C„F«

C=CR

RCEECH ——-> RC=CLi —CsF5C=CR

ТГФ ТГФ

(R = nC3H7, 7i-CiH9, C5HB).

Тенденция к образованию 1,4-дизамещенного тетрафторбензола особенно сильно проявляется при применении фенилацетиленида лития, где даже при прибавлении CeH5C=CLi к избытку C6Fe получают почти исключительно бнс-замещенное соединение [257]. Атом фтор^а в гс-положении соединения RC ~CC6F5 довольно подвижен, что и приводит к образованию RC=CC6F4C=CR.

Если же исходить из пентафторхлорбензола, то замещение происходит в n-положении к атому хлора с хорошим выходом [2581

В этом случае атом хлора не вступает ни в конденсацию, ни в реакцию обмена, но после введения остатка фенилацетилена хлор становится более подвижным и легко обменивается на литий [258] (ср. гл. 9).

Фенилацетиленид лития конденсируется с декафторбифенилом [258]

v-<(\ \У~? CeH5feCL' F~\_7 \ J>~G=GG*H5

/ \ / \ F F F F

м-Пропилацетиленидлития п гексафторбензол [257]. При 0° С растворяют в сухом тетрагидрофуране 2,27 г пентина-1 и 11,5 мл 2,9 ЛГ раствора н-бутиллития в гексане, перемешивают 20 мин. и охлаждают до —78° С. При этой температуре прибавляют гексафторбензол, окраска реакционной смеси становится темно-красной. Не прекращая перемешивания, дают дойти до комнатной температуры и оставляют стоять на 2 часа. Растворитель удаляют в вакууме при —10° С и остаток перегоняют при 20° С/10-4 мм. Получают пентинилпентафторбензол (выход 10—15%) и 1,4-дипентинилтетрафторбензол (50%), который сублимируют из реактора при 80° С/10-4 мм. Отмечено, что в эфире эти реакции не идут.

Кроме того, следует отметить патент по синтезу фторированных алки-нилтиоэфиров RFSG=GR, где RF — фторалкильный радикал, содержащий от 1 до 10—15 атомов углерода (например, СF3, СF2C1, n-C3F7, (CF3)aCF, GF3(CF2)3, GF3(CFa)8, GF3(CF2)U, и др.), R — одновалентный углеводородный радикал (Alk, Аг, АгСН2 и др.), содержащий 1—10 атомов С, Rp или RFS. Эти соединения могут быть получены из XC=CY, где Y = Li, Na, К, Rb, Cs; X = Н, Alk, R^ и др. Реакцию проводят при температуре от —20 до 50° С (лучше 0—25° С) в течение 1—2 час. в эфире, дибутиловом эфире или диоксане [259].

Описан синтез токсичных фосфинов, содержащих связь ацетилен — фосфор. Соединения типа R2PC=CR' получены через4 стадию конденсации RaPC=CLi с R'X [260].

БЕНЗИЛЛИТИЙ, 9-ФЛУОРЕНИЛЛИТИЙ, ИНДЕНИЛЛИТИЙ

Легкость течения конденсаций с RX для бензиллития хорошо известна и используется как аналитический прием (гл. 25). Но мало примеров реакций бензиллития с галоидными алкилами. Можно привести реакцию его с хлор-метилметиловым эфиром [261]:

CHILL CIEHAOGH«

(С6Н5СНф SnCl —? G&H5GHaLi > С8Н5СН2СН20СНз.

Выход продукта конденсации равен 63%, тогда как в реакции с C6H5MgCl выход значительно ниже (из-за течения побочных реакций) [262].

Конденсация бензиллития и 6-фенилэтиллития с тетрафторэтиленом в среде эфира при —75° С происходит с преимущественным образованием монозамещенных соединений Ar(CH2)nCF=CF2 (85—87%) [262]

LI CFA=CPA CEHSCHALI

ЦСцШСНфО —* C3H5CH2Li >C8H5CH2CF=CF2 > C3H5CH2CF=CFCH2C8H5.

Так же реагируют 6-фенилэтиллитий и у-фенилпропиллитий, содержание монозамещенных продуктов в реакции в этом случае выше [262].

Для сравнения можно указать, что в тех же условиях с фениллитием получают GeH5CF — CF2 с выходом не более 20—25%. Повышение выхода Ar(CH2)wCF—CF3 в этом случае связано с нарушением сопряжения ароматической группы с фторированной винильной группой (что подтверждено данными УФ-спектров) [262]. Повышение выхода ArCF*=CF2 до 85—97% может быть достигнуто применением в реакции с тетрафторэтиле-ном ArLi с пространственно затрудненными радикалами (нарушение копланарноети, уменьшение возможности сопряжения), см, ниже [262].

На примере взаимодействия а ,а '-дихлорбензиллития с галоидными алкилами в тетрагидрофуране показано, что с йодистым метилом или хлористым бензилом реакция конденсации проходит очень быстро. Так, при реакции с йодистым метилом при —100° С (в течение 2 час.) образуется 93% йодистого лития. Однако менее реакционноспособные галоидные алкилы, например хлористый к-бутил, в реакции не вступают даже при повышении температуры до —70 С [24]. Интересно отметить, что а-хлорбензиллитий в тетрагидрофуране легко реагирует с избытком хлористого бензила, приводя к а-хлордибензилу с хорошим выходом [263]. Этот метод является общим и применим для синтеза замещенных бензилхлоридов. Дегидрохлорирование а-хлордибензилов приводит к соответствующим стильбенам [97, 264].

Производные а-хлордибензилов получают в тетрагидрофуране. С максимальным выходом реакция проходит при —100° С (2 моля хлористого бензила на 1 моль к-бутиллития). В случае применения хлористого бензила и длительности реакции 2 часа получен а-хлордибензил с выходом 80 % ^ Последующая реакция этого соединения с к-бутиллитием в среде тетрагидрофурана при —50° С привела к 30—40%-ному выходу тракс-стиль-бена, 1,2-дифенилгексана и других соединений. При гидролизе выделяют 1,2-дифенилэтанол с выходом 68% [263]. На основании этих экспериментальных данных был разработан удобный метод синтеза а-хлордибензилов, а тем самым и стильбенов [264, 265]

n-CJiiLi RCeHaCHjCl

RC6H4CH2G1—— -> [RC6H4C-HClLi+] > RC6H4CHC1CH3C5H4R

ТГФ, —100°G» RC6H4C=CC6H4R

—HCl

R = H(95%), o-Cl(80%), p-CX (95%), 2,4-Cl2(50%), o-CH3(55%) и ^СНз(85%) [264].2

Эти результаты говорят о том, что а-хлорбензиллитий является активным нуклеофильным] реагентом (реакция конденсации с хлористым бензилом протекает с очень большой скоростью даже при —100° С) [264].

При применении в тех же условиях бромистого бензила и к-бутиллития получают только дибензил (88%) и к-пентилбензол:

С6Н6СНаХ [С6Н6СН21л] + С4Н9Вг

n-CJAUBR

i I

СвН5СН2СН2С6НБ СбШСвНп-п

и-Бутиллитий и хлористый бензил [264, 265]. К 100 мл чистого тетрагидрофурана прибавляют 10 г хлористого бензила (78,8 ммоля), охлаждают до —100° С и приливают в течение 15 мин. по каплям 39,4 ммоля к-бутиллития в 26 мл гексана (прибавление проводят при помощи шприца, подобно технике работы со стерильным препаратом, прокалывая резиновую пробку прибора). Далее выдерживают реакционную смесь при температуре от —80 до —100° С в течение 2,5 час. и выливают в 200 мл воды. Отделяют органический слой, экстрагируют водный слой эфиром, соединяют органические слои, сушат сульфатом натрия и перегоняют в вакууме. Получают 0,8 г исходного хлористого бензила (т. кип„ 33—36° С/0,9 мм), 7,47 г (86%) а-хлордибензила (т. кип. 119—122° С/1 мм, reD22l,5775, Kb251,5815).J

При осторожном нагревании полученной жидкости на микрогорелке до кипения» получают mpawc-стильбен, т. пл. 124° С (94—95%).

Тем же методом проводят синтез 1,2-бис-(и-хлорфенил)-1-хлорэтана (т. пл. 81—82° С,

выход 95%), 1,2-6 и с- (о-хлорфенил)-1 -хлор этана (т. кип. 134—136° С/0,5 201,596,

выход 80%)^ 1,2-ди-п-толил-1-хлорэтана (т. пл. 52—52,5° С, выход 91%), 1,2-ди-о-толил-1-хлорэтана (выход 55%) и 1,2-бме-(2,4-дихлорфенил)-1-хлорэтана (т. пл. 61—62° С, выход 50%). Термическим разложением|этих соединений получают 4,4'-дихлорстильбек (100%), 2,2'-диметилстильбен (55%), 2,2'-дихлорстильбен (9

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника стинол
сантехника хансгрое официальный сайт
встраиваемая акустика в квартиру
аренда проектора и экрана химки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)