химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ниды натрия (см. ниже) и более растворимы в жидком аммиаке. При применении ацетиленидо! натрия в синтезе изомерных к-октадецинов в жидком аммиаке выход значительно ниже [230], чем в случае использования алкилацетиленидов лития (выход 50-80%) [2311

СНз (CHa)nC=CLi + СНз (CH2)u_nBr СН3 (СН2)ИС=С (СН2)14_ПСН3+ LiBr.

Синтез дизамещенных ацетиленовых углеводородов действием галоидных алкилов на алкилацетилениды лития AlkC = CLi в жидком аммиаке имеет некоторые ограничения, так как с возрастанием длины цепи галоидного алкила уменьшается его растворимость в жидком аммиаке. В случае вторичных и третичных галоидных алкилов побочно проходит отщепление галоидоводорода с образованием непредельных углеводородов [231, 232]. Лишь применяя в качестве растворителя диоксан, в котором растворимы высшие галоидные алкилы и алкилацетилениды лития, удается получить диалкилацетиленовые соединения с хорошим выходом (50—75%). В диоксане реакция проходит без применения давления и при температуре не выше 100° С- Исходные алкилацетилениды лития получают методом вытеснения при действии лития на бис-алкилацетилениды ртути {см. гл. 18), Так был осуществлен синтез многих несимметричных к-октадецинов (двойная связь в положениях 3,4,5,6,7 и 8) и высокомолекулярных диалкилацетиленов нормального строения. Например, описан синтез и-трикозина-4 (С23Н44), к-октакозина-9 (С28Н54), к-дотриакон-тина-16 (С32Нва), н-гексатриаконтина-17 (СзвН70). Все синтезы проходят с хорошим выходом и полученные соединения отличаются большой чистотой (методика приведена в гл. 18).

Шлюбах и Репнинг [233] доказали, что методически проще получать алкилацетилениды лития RC=CLi (где R=G4H9, С6Н5) действием амида лития в среде диоксана на соответствующие углеводороды (см. гл. 12). Ограничением этого метода является то, что с уменьшением длины алкиль-ного остатка снижается растворимость алкилацетиленида лития. Обычно успешно проходят реакции с алкилацетиленидами лития, где алкил не менее чем гс-С4Н9, или в качестве заместителя содержит - ароматическую группу (С6Н5) [233]. Исследованы условия реакции бромистого к-бутила с фенилацетиленидом лития. В кипящем диоксане выход 1-фенилгексина-1 достигает 46%. Изменением концентраций реагирующих веществ или применением катализаторов (CuCl2, CuCl, FeCl3, TiGl4) повысить выход продукта конденсации не удается. Только повышение температуры реакции до 130° С и применение автоклава позволило увеличить выход 1-фенилгексина-1 до 55%, а при 150° С выход возрос до 71%. Фенилацетиленид лития в кипящем диоксане не реагирует с бромистым изопропилом, но в случае применения автоклава (при 150° С) получают 1-фенил-3-метилбутин-1 с 65%-ным выходом. Применяя и-бутилацетиленид лития, получают в этих же условиях 2-метилоктин-З с выходом 32%. G третичными галоидными соединениями фенилацетиленид лития уже не реагирует даже при 150° С. Бромистый пропаргил с н-бутилацетиленидом и фенилацетиленидом лития взаимодействует весьма энергично, но эти реакции приводят лишь к полимерным продуктам. Известно, что при реакции фенилацетиленида лития с гс-нитробензил-хлоридом получают п,п'-динитростильбен [233]

N02-\=/ диоксан \=/ \=/

Исходя из дибромэтилена и фенилацетиленида лития, проводят синтез высокомолекулярных полимерных продуктов. Успешно проходят конденсации фенил- и м-бутилацетиленида лития в диоксане с а-галоидэфирами, а-галоидкетонами и с эфирами а-галоидированных кислот. Интересно отметить, что при использовании фенилацетиленида лития, исходя из галоид-ангидридов кислот, сложных эфиров и ангидридов кислот, получают третичные спирты, а реакция с фенилацетиленидом натрия останавливается на стадии кетона [234]. Способен алкилироваться и 4-(ле-метоксифенил)бу-тин-1-литий [235].

Описана конденсация и-бутилацетиленида лития с 1-бромгелтином-2 в среде диоксана с образованием симметричного диина [236]

CjH9C=CLi + ВгСН2С=СС4Н9-* С4Н6С=С—СН2-С=ССШВ.

Выход тридекадиина-5,8 достигает 31% [233, 236]. В аналогичных конденсациях может найти применение и литиевое производное 9-хлорнонина-1; С1(СН2)7С Е= С Li [237].

Как пример конденсаций ацетиленида лития в жидком аммиаке можно привести синтез симметричных триинов взаимодействием хлористого про-паргила, бутинила или пентинила (при —33° С) с ацетиленидом лития (или HCsCNa) в жидком аммиаке [238]. С помощью литий- или натрийоргани-ческих соединений, судя по патентным данным, синтезируют разнообразные полиины, применяемые как промежуточные соединения при синтезе каротина [239]. Описан также синтез линейных и циклических полиацетиленов с использованием ацетиленидов лития и натрия:

+ LiC=CH

Вг(СН2)„Вг -_^Нс=С_р(Сн2)иС=с_

+ LiC=GLi L

х

^--(СН2)иС=С-|[---С=С-(СН2)д-^

[n = b,x=[)j

В случае применения смеси карбида лития и ацетиленида лития (1 : 1) выход линейного соединения достигает 51%, а циклического — лишь 6% [240]. При использовании в аналогичных условиях соединений натрия выход линейного и циклического соединений равен 18 и 25% [240].

Хлорацетиленид лития, ClC=CLi, легко конденсируется в среде эфира с со-дигалоидными соединениями (выход до 80%) [147], например:

2ClC=CLi + Вг (СНа)8Вг C1G-G (CH2)sGsCCl.

Вместо ожидаемого бензилацетилена при реакции ацетиленида лития с хлористым бензилом в жидком аммиаке получают 3,4-дифенилбутин (34,6%) и 3,4-дифенилбутадиен-1,2 (12,2%). Последнее соединение образуется в результате изомеризации 3,4-дифенилбутина при 20° С [241, 242].

Описано алкилирование различных монозамещенных пиридилалкинов галоидными алкилами в жидком аммиаке с применением амида лития, с выходом продуктов конденсации 35—65% [243—245].

Г 1 Г

LJ-'-CHitGH^nC^GLi^^^-CHaCCHaJnC^CR + LiX

N N

(л = 1, 3, 4; R = n-C3H7, n-CiH9, 7i-C8Hi7).

Амид лития для зтой реакции получают в жидком аммиаке обычным образом (см. гл. 12), затем постепенно добавляют эквивалентное количество пиридилалкина в равном объеме эфира (при кипении аммиака с обратным холодильником). После этого прибавляют галоидный алкил, перемешивают 1,5 часа, разлагают реакционную смесь и выделяют полученное соединение обычным образом [243 —245].

Алкилированием эток'сиацетилена в жидком аммиаке были получены монофункциональные этоксиалкины, а в реакции с Br(GH2)JBr получены не описанные ранее бифункциональные ацетиленовые эфиры строения

LiNHz RX 1

С2ЩОС=еСН - C2H6OC=CLi ? C2H5OC=CR.

NH»

Выход 1-этоксипропина по этой реакции равен 74%, 1-зтоксигексина — 89%.

Исходя из 1,3-дибромпропана, получают CaH5OG=C(CH2)3CsCOC2H5 с выходом 32% [246]. Аналогично из метил-6-хлорвинилового эфира, 1-это-ксигексина-1 и лития получают бифункциональный эфир с выходом 23% 1246].

Описана конденсация с галоидным алкилом литиевого соединения винил-жеркаптоацетилена:

LiNHa RX

CH2=CHSG=CH ? CH2=CHSC=CLi «CHj=CHSC=CR.

NHj

Выход тиоэфира в реакции с бромистым «-бутилом равен 80%, а при применении В-бромдивинилсульфида, BrCH=CHSCH=CHa, выход бис-тиоэфира достигает 60—70% [247]. С хорошим выходом проходят конденсации эпихлоргидрина с литиевыми производными этоксиацетилена и этилмер-каптоацетилена (выход 62%) [248]. Известны реакции конденсации с мето-ксивинилацетиленидом лития СН3ОСН=СНС=С1л [249, 250], например:

CH3OCH=CHC=CLi + CI (CaH50) СНСН (OC2HB) CI -> CHsOCH=CHC=CCH (ОС2Н5) СН (ОС2Н5)2 +

+ СН30СН=СНС=ССН=СНС=ССН~СН0СНз + II

+ СНзОСН=СНС=ССН (ОС2Н5) СН (ОС2НБ)С=ССН=СНОСНз.

III

Реакцию проводят в диоксане. Литиевое соединение получают действием амида лития, конденсацию проводят при температуре от 45 до 50° С. Полученную смесь соединений I, II и III разделяют перегонкой в вакууме, причем больше всего образуется эфира полиенина (III) [250].

Кроме того, описан ряд примеров конденсации ацетиленида лития и алкилацетиленидов лития с а-галоидзамещенными эфирами [249, 250] и галоид-ацеталями [251, 252],

Особого внимания заслуживают разработанные за последний годы реакции ацетиленида лития и алкилацетиленидов лития с фторированными галоидными соединениями. Синтез токсичных фтористых аминов проводят с использованием ацетиленида лития или натрия [253[. со-Фтор-1-алкины в присутствии амида лития, полученного в жидком аммиаке, взаимодействуют с ы-фтор-сс-иодалканами с образованием а,(о-дифторалкинов:

F (CH2)nC=CLi + J (CH2)mF — F (CH2)nC=C(CH2)mF + LiJ.

Известно, что со-хлоралкилиодиды в сходных условиях образуют соответствующие а-хлор-ш-фторалкины [254]. Последние соединения успешно применяют при синтезе со-фторолеиновой и со-фторпальмитиновой кислот. Выход при реакции конденсации достигает 65—89% [253]. Возможна конденсация с использованием дилитиевых производных диацетилена

2F (CH2)nJ + LiC=C-C=CLi F (CH2)nC=C-C=C (CH2)nF.

Дилитиевое соединение получают непрямым методом, исходя из 1,4-ди-хлорбутина-2 и 4 экв. амида лития в жидком аммиаке. Выход продукта конденсации в этом случае порядка 40—50% [253]. Этим путем могут быть получены лишь симметричные диины, содержащие фтор в со-положении. Для синтеза несимметричных диинов применяют конденсацию 1-алкина и 1-бром-1-алкина в присутствии солей меди (выход 55—71%) [253, 255].

Комплекс ацетиленида лптня с этплендпампном и 6-фторгексилхлорид [254]. Реакцию проводят в трехгорлой колбе емкостью 250 мл под азотом при полном исключении доступа влаги (капельная воронка, мешалка, холодильник). В колбу помещают 100 мл диметилсульфоксида и при перемешивании прибавляют 19,6 г комплекса ацетиленида лития с этилендиамином (чистота 96%, содержание ацетиленида лития 33,4%, 0,2 моля). Образуется светло-коричневый раствор. Далее при энергичном перемешивании прибавляют по каплям 6-фторгексилхлорид (27,7 г; 0,2 моля). Во время прибавления температуру реакционной смеси поддерживают наружным охлаждением при 25° С Перемешивают еще 3 часа при комнатной температуре, затем подкисляют разбавленной соляной кислотой (1:1, 50 мл) для гидролиза непрореагировавшего ацетиленида лития.. После этого реакционную смесь выливают в воду (200 мл) и извлекают эфиром (100 мл).. Эфирный экстракт промывают водой, сушат сул

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт старого холодильника стинол 110
маленькие прихожие купить
скамейки диваны для парка
светореклама краснодар купи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)