химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

динений с галоидами приводит к образованию галоидного органического соединения RX и соли лития LiX. Побочно может происходить реакция конденсации:

RLi-f-X2-»RX+LiX, RLi 4. RX -» R-R + LiX.

Скорость реакции конденсации снижается при охлаждении. Замена лития на хлор известна, например, при реакции (—70° С) литий» циа нацетилена с хлором [34]

n-C4H,Li СЬ

NCC=CH > NC'C=CLi -> NCC=CC1.

—70 °С

Реакцию проводят в несколько необычной среде — в смеси эфира и три-хлорфторметана. Хлорцианацетилен выделяют методом газо-жидкостной хроматографии (выход, 26,5%) [34]. Описана реакция хлора, брома и иода с литиевым производным ацетилена, хлорацетилена и диацетилена [35]

n-UH.Li xt

НС=С-С=СН —> НС= С—C=CLi > НС=С—С=СХ

—80 С CC1„F

Х=С1 (25-30%), Вг (15-18%), 1(^9%).

Выделение соединений производят методом препаративной газо-жидкост-ной хроматографии. Реакцию литиевого соединения диацетилена с хлором проводят в среде. трихлорфторметана [35].

Описано взаимодействие полифторированных ароматических соединений лития с хлором, например с 2,2'-дилитий-октафторбифенилом [36]. Другой пример относится к взаимодействию хлора с пентафторфениллитием в среде эфира (хлор пропускают в течение 4 час. при 15° С). Хлорпентафторбензол (т. кил. 115° С) выделяют с небольшим выходом методом газовой хроматографии [37]

F F F F

\ / GI \ /

F-<^"\-Li -Cl + LiCl \—/ 15° С, эфир \—/

/ 4 У 4

F F F F

С выходом 20% проходит замена лития на хлор в тетрафторфениллитий при —78° С в эфире [38 ]

F Li F G1

\ / С1 \ /

Fl-\y-H ~ZT^ F-1 V ? __7go Gj эфир \ /

Исследованы реакции литиевых производных баренов и хлора [38а]'. С более высоким выходом проходят реакции литийорганических соединений с бромом.

Интересно влияние растворителя на выход бромистого изопропила при реакции изопропиллития с бромом при 0°С (выход изопропилбромида определяют методом газовой хроматографии). В чистом пентане выход бромистого изопропила равен 85—91%; в пентане с добавкой 6% эфира — 54— 55%, и в смеси пентана и эфира (34:66) выход изопропилбромида еще ниже — 22—37%М39]. Добавка эфира увеличивает скорость побочной реакции конденсации [39].

Любопытен пример реакции триметилсилилдихлорметиллития при —125° С с бромом. Прибавляя это соединение к пятикратному избытку брома в эфире, получают бромид с выходом 45% (5% побочных продуктов реакции) [40].

C,H,Li Brs

(СНз)з SiCCbH > (СНз)з SiCClaLi (СНз)з SiCClaBr.

—125 С —125 С

При прибавлении брома к литиевому соединению при —125° С получают только 7% триметил(бромдихлорметил)силана (т. пл. 152—153° С) и 45% (CH3)3SiCCl2Si(GH3)3 [40].

При действии брома на растворы ifuc-2-метилциклопропиллития и транс-2-метилциклопропиллития максимальный выход бромистого jfuc-2-метил-циклопропила достигает 66,1 %, а бромистого лгранс-2-метилциклопропила — 88%. Реакции проводят в пентане или в смеси пентана и эфира (от 6 до 33%) [39]. Образование бромидов проходит лишь с частичным сохранением конфигурации:

Вг

I I I

С—Li С— С—Вг

С-СНз С-СНз С—СНз

При реакции циклопропильных литиевых соединений с бромом обычно получают смесь двух изомерных бромидовт причем состав смеси несколько изменяется в зависимости от применяемого растворителя, температуры реакции и строения радикала исходного литийорганического соединения [39].

При действии брома на циклопропилметиллитий при —70° С в смеси w-гексана и пентана получают 91% бромметилциклопропана и 9% 4-бром-бутена-1 (41 ].

Циклопропнлметнллнтнй и бром [34]. Реакцию проводят в условиях полного исключения доступа влаги и кислорода воздуха. Реагенты вносят шприцами через заглушки.' Применяют 1,0 ммолъ иодметилциклопропана, охлажденного до — 7е С, и в течение 3 мин. проводят реакцию обмена с emop-бутиллитием (см. гл. 1). Через 3 мин. поел© окончания реакции обмена прибавляют 0,16 г (1 ммолъ) брома в 0,5 мл петролейного эфира.

После гидролиза водой промывают раствор холодным раствором бисульфита натрия, 5%-ным раствором бикарбоната, ледяной водой и сушат над сульфатом натрия в холодном помещении. Выделение веществ про изводят методом газовой хроматографии. Выделяют 9% 4-бромбутена-1 и 91% бромметилциклопропана (идентифицированы по ИК-спектрам).

Описана реакция 4-тре/п-бутилциклогексиллития с бромом [42]. Как препаративный метод реакция с бромом может быть применена при получении 1-бромбицикло [2,1,1 ]гексана [43]

CI Li ' Br

Выход 1-бромбицикло[2,1,11гексана по этой реакции достигает 53% [43].

1-Литийбицикло[2,1,11гексан и бром [43]. Литиевое соединение получают из 2,72 g (23,3 ммоля) 1-хлорбицикло[2,1,1]гексана обычным путем (см. гл. 1). По охлаждении прибавляют 40 мл пентана и затем приливают по каплям в течение 15 мин. 4,3 г (27 ммоля) брома в 10 мл пентана при энергичном перемешивании. Через 1 час медленно добавляют 30 мл воды. Водный слой экстрагируют 65 мл пентана, соединенные органические слон промывают 5%-ным раствором тиосульфата натрия, концентрированной серной кислотой и водой. Сухой раствор перегоняют на колонке Вигрэ для отгонкн растворителя, остаток перегоняют в вакууме дважды. Получают 1,98 г (53%) сырого 1-бромбицикло[2,1,1]гексана, т. кип. 63,5—65° С/54 мм (после очистки газофазной хроматографией т. кип. 140—141° С, regl,4978).

В связи с выявлением двойственной реакционной способности литийал-ленов в реакции с кислородом воздуха интересно было проверить поведение этих соединений в реакциях с бромом и иодом. В реакцию брали аддукт этиллития с винилэтилацетиленом (при —80° С и при —40° С). В обоих случаях основным продуктом реакции оказался дегидродимер соответствующего алленового углеводорода — 6,7-диэтилдодекатриен-4,5,7,8 (выход 50-60%) [44].

Инверсия конфигурации отмечена при реакции брома с экзо- и $кдо-норборниллитием [45].

Реакция брома и иода с лигийзамещенными перфторалкенами проходит с хорошим выходом при низкой температуре [46]

Успешно проходят реакции брома и иода с моно- и дилнтиевыми соединениями ундекафторбициклогептана и декафторбициклогептана [47].

С выходом 62% получают 5-брОмтианафтен, действуя бромом при —60° С на 5-литийтианафтен [48].

. При действии паров брома на охлажденный до —10° С эфирный раствор 6-метокси-4-дибензофуриллития получают 4-бром-6-метоксидибензофуран с небольшим выходом (7,3%) [49"].

Реакция 2-тиавафтениллитйя с бромом при кипении в эфирном растворе приводит к 2-бромтианафтену (выход 39%) и 2,2'-дитианафтенилу (выход 16%) [50].

Литиевые производные тианафтена переводились в соответствующие бром-производные (выход 80—84%) [50а].

2-Тианафтениллитий] в бром [50]. Растворяют в 500 мл сухого эфира 60 г предварительно высушенного брома (0,10 моля) и прибавляют к раствору 2-тианафтениллития. После кипячения в течение 30 мин. обрабатывают дважды по 500 мл 5%-ным раствором едкого натра и сушат над хлористым кальцием. Отгоняют эфир и выделяют 2-бромтианаф-теи, т.. пл. 41—42е С, после перекристаллизации из этанола выход 39%,

С выходом 8 % получают 1-бромдибензо-ге-диоксин действием брома иа 1-литий-дибензо-и-диоксин в эфире в течение 3 час. при 20° С [51].

Реакцию брома с 2-пиколиллитием проводят при температуре от —40 до —50° С. Соответствующий бромид получить не удается, так как образуется лишь 1,2-ди-(2-пиридил)этан с выходом 35,3% [52]

При действии иода на 2-пиколиллитий выделяются черные полимерные продукты [52].

При действии брома на изотиазолил-5-литий выделяют 5-бромизотиазол с выходом 34%. Реакцию проводят в сухом тетрагидрофуране при —65° С [53]. Аналогично реагирует при —70° С З-фенил-5-изотиазолиллитий с бромом [54].

Следует отметить любопытный метод синтеза галоидзамещенных алки-лацетиленов из МАЦС = CR)4 [55]

MAI (C=CR)4—> RCs=CHal

(M=Li, Na, К

Все последующие примеры относятся к реакциям литийорганических соединений с иодом. Например, йодистый «-бутил образуется наряду с другими соединениями при реакции тонко измельченного иода с н-бутиллитием в изопропилбензоле (длительность реакции 18 час.) [56], ср. [33а].

При действии иода на(—)-1-литий-1-метил-2,2-дифенилциклопропан получают 1-иод-1-метил-2,2-дифенилциклопропан, [а]—163°, с полным сохранением конфигурации [ 57 ].

Исходя из 1,2,3,4-тетрафенилциклопентадиена, фениллития и иода, получают 1,2,3,4-тетрафенилиодциклопентадиен (т. пл. 163—165° С) с небольшим выходом [58]. Быстро проходит реакция иода с 9-флуоренилли-тием, с образованием 9-иодфлуорена [59].

Действие иода на эфирный раствор 2,2'-дилитийбифенила используют для синтеза 2,2'-дииоддифенила [60]

Выход 2,2'-дииоддифенила по этому методу, считая на дибромид, достигает 76,9% [60, 61]. f

2,6-Дифторторфениллитий вводился в реакцию с иодом (тетрагидрофу-ран, -50° С) [61а].

Замена лития на бром или иод описана на следующем примере:

CI Li X

F F F F F F

F^l ^F F/4j F F^j^F

C=CC6H5 CsCCeH5 C=CCeH5

Реакция органических соединений лития с 2 экв. брома или иода проходит быстро (продуктов присоединения Х2 по связи С==С не найдено) [62].

При реакции 2,3,6-триметоксифениллития с эфирным раствором иода получают 2,3,6-триметоксииодбензол с выходом чистого соединения 51 % [631

ОСНз ОСНз

СНз О

Li СНзО

эфир к

ОСНз ' 0СН3

п- Диметиламино фенил литий реагирует с иодом, образуя ге-иоддиметил-анилин с выходом 48% [64]. Реакцию проводят при охлаждении до 0° С, прибавляя раствор иода до появления коричневой окраски [64].

Описан также синтез 4-т?1реяг-бутил-2,6-ди(метоксиметил)иодбензола с выходом 69% [65]

СНаОСНз СНаОСНз СШОСН3

^Hs--Br ***** ^Hs-(3-Li ^Ca9--J

I I < I

СНаОСНз СН20СНз CH2OCH3

Исходное литийорганическое соединение получают по обменной реакции с н-бутиллитйем (кипение 1 час). Раствор иода прибавляют при 0° С и перемешивают еще 1 час (при 0° С) [65 ]. С применением соответствующих литийорганических соединений и иода получают о-, м- и и-иодбензилтриметилси-ланы (выход 28, 76 и 79%) [66]

Li-<^^>-CHaSi (СНз)з Д J-<^>-CH

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ранункулюс купить в москве
3д передвижной кинотеатр москва
стоимость рихтовки и покраски переднего крыла ваз 2107
наращивание ногтей обучение москва цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)