химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

т, что один из атомов хлора исходного соединения может быть заменен на иод, а далее иод замещен на литий (действием CH3Li). Образовавшийся литийхлорметилалкиловый эфир далее разлагается на алкоксикарбен (:CHOR) и хлористый литий, а алкоксикарбен присоединяется к олефину [209—211]. Обработкой хлорметилалкиловых эфиров игротг-бутилатом лития в среде олефинов с добавкой эфира также получают соответствующие алкоксициклопропаны. При использовании в этих же условиях к-бутиллития происходит только конденсация [212]

н

металлирование | конденсация

ROCH(Li)Cl-^ R-OC=4=e^«. „, ? > ROCH2C4H9с4н10 l^>Li "LiCI

ш н с4н9

По-видимому, в этом случае возможно образование промежуточного комплекса [А]. Далее происходит одна из двух возможных нуклеофильных реакций — металлирование или конденсация. В случае R — СвН5 облегчено металлирование, так как атомы водорода хлорметильной группы более подвижны из-за ацидифицирующего действия фенильной группы. В случае же R = Alk условия более благоприятные для конденсации. При применении в этом случае тгареш-бутиллития {стерические затруднения) наблюдается образование алкоксициклопропанов с выходом до 55% [212].

м-Бутиллитий и хлорметилметиловый эфир в циклогексене[212]. В трехгорлую кругло-донную колбу емкостью 500 мл (капельная воронка, обратный холодильник, магнитная мешалка) помещают 100 мл циклогексена, 8,5 г хлорметилметилового эфира (105 ммолей) и прибавляют по каплям при перемешивании (при —25° С) в течение 30 мин. 100 ммолей эфирного раствора н-бутиллития. После нагревания до комнатной температуры прибавляют 100 мл воды, отделяют органический слой, сушат его карбонатом калия, испаряют эфир и избыток циклогексена и подвергают фракционированной перегонке. Выделяют 8,1 г (79%)метил-н-пентилового эфира; т. кип. 99° С/760 **, nDz0 1,3853. Согласно газо-хроматограмме, остаток от перегонки, не содержащий галоида, содержал три вещества, одним из которых был метоксиноркаран ('—1%). При проведении реакции при более низкой температуре (—40° С) выход метил-в-пентилового эфира достигает 92%.

и-Бутиллитий и хлорметил-м-бутиловый эфир в циклогексене[212]. В тех же условиях прибавляют по каплям раствор 18,4г хлорметил-к-бутилового эфира (150 ммолей) в 150 мл циклогексена. Прибавление эфирного раствора н-бутиллития проводят при —16° С в течение 6 час. (150 ммолей ra-C4H9Li). После гидролиза, высушивания и фракционированной разгонки получают фракцию к-бутил-н-пентилового эфира (15,5г, выход 70%), т. кип. 90—165' С/760 мм. Вещество идентифицировано по газохроматограмме. Кроме того, выделено 1,1 г (4,3%) 7-в-бутоксиноркарана.

При исследовании продуктов реакции к-бутиллития и дихлорметил-метилового эфира в отличие от реакции с метиллитием продуктов присоединения метоксикарбена не обнаружено [213]. В случае взаимодействия метиллития, а также и к-бутиллития с дихлордифеноксйэтаном (при —70° С) в присутствии циклогексена получен только тетрафеноксиэтилен (выход 23 и 88%). Отсутствие циклопропановых соединений в продуктах реакции еще не доказывает отсутствия свободного карбена, так как возможно, что наличие двух атомов кислорода может значительно снизить его электрофильность [213].

С целью подтверждения образования феноксиметилена или продукта его димеризации [(С6Н60)2С= ]2 была изучена реакция литийорганического соединения с дифеноксихлорметаном в среде эфира при 30° С. Выход димерного соединения равен 20,2% наряду с 32,1% трифеноксимета-на [212].

Литературу по синтезу карбенов действием щелочных агентов на галоидные органические соединения можно найти в ряде обзоров [б, 7, 35, 36, 47-54].

Реакции с галоидными соединениями арилзамещенных метанов

Петровым А. Д. с сотр. [214] описан синтез дифенилалканов по реакции Вюрца в среде эфира или метилаля и тетрагидрофурана:

2CSH5CHC1 i^-CsHaCH—СНСвНв -f 2LiCl.

I I I

R R R

Этим путем получены с удовлетворительным выходом симметричные дифенилалканы состава С1в — С122, где R = СН3 (выход 57%), С2Н5 (50%), п-С3Н7 (35%), г-С3Н7 (47%), i-G4H9 (21%) [214]. Интересна реакция метиллития в тетрагидрофуране с n-ксилотетрабромидом при температуре от —15 до —20° С (4 часа). В этом случае получают с выходом до 90% нерастворимый желтый полимер, представляющий собой, по-видимому, поли-траги--терефталиден с молекулярным весом около 2000. Это соединение обладает полупроводниковыми свойствами и термостабильно до 300—350° С [215].

Реакция 9-(хлорметил)диметилсилилфлуорена с к-бутиллитием приводит к 9-бутил(диметил)силилметилфлуорену [216].

Реакции с галоидными соединениями ароматического ряда (реакции конденсации)*

В случае применения в реакциях с алифатическими соединениями лития перфорированных ароматических соединений G6F6 и C6F5C6F6 обычно наблюдаются конденсации. Например, при действии метиллития и фениллития на гексафторбензол или перфторксилол получают соответствующие продукты конденсации.

Метиллитий в среде эфира вступает в конденсацию с гексафторбензолом с образованием пентафтортолуола и далее тетрафтор-1,4-ксилола [217]

F F F F F F

II II 11

F-^J)-F СНз-^З-F+LiF CH3--<^)-CH3+LiF.

II II II

F F F F F F

* Реакции алифатических соединений лития с ароматическими галоидзамещенными соединениями, приводящие к синтезу новых ароматических соединений лития (металлирование или обмен галоида на литий), см. гл. 9, 10 и 16.

Гексафторбензол в тетрагидрофуране при низкой температуре вступает в реакцию конденсации с алифатическими литийорганическими соединениями. Так, в тетрагидрофуране при —10° С с метиллитием получают 2,3,4,5,6-пентафтортолуол (70—75%) и с к-бутиллитием при —60° С — к-бутил-пентафторбензол (56%) наряду с дибутилтетрафторбензолом (20%). Реакция конденсации метиллития и гексафторбензола в среде эфира при —50° С сильно замедленна, а при повышении температуры до —15° С получают пентафтортолуол с выходом 69% [218]. При реакции ж-дифторбензола в среде эфира с метиллитием получают с 53%-ным выходом j^-ксилол [219].

Применяя смесь цис- и трокс-пропениллития, GH3CH=CHLi, при —15° С в реакции с гексафторбензолом,1 получают «'s-G6F5CH=CHCH3 и trans-GeFgCH^CHGHg (выход 46%). Если проводить реакцию при нагревании, то образуется смесь дп-цис- и ди-тракс-пропенилтетрафторбензолов с выходом 82% [223 J.

При действии к-бутиллития в среде эфира на 1-бромнафталин выделяют 1-к-бутилнафталин (79—87%), а с к-гексиллитием после кипячения в тече-' ние 5 дней получают 1-к-гексилнафталин (61%). С хлористым бензилом вместо ожидаемого 1-бензилнафталина выделяют, по-видимому, 1-нафтил-фенилбензилметан. Прибавление 20%-ного избытка бромистого к-бутила и нагревание в течение 24 час. повышает выход 1-к-бутилнафталина до 87% [224].

Реакции с галоидзамещенными гетероциклическими соединениями

(реакции конденсации) *

Описана реакция пентафторпиридина с метиллитием и к-бутиллитием

1225]

CHjLi

СНз СНз

>F | F F | F

\(^\/ п-СШЛ! \^\/

F N C4H9-re (85%)

АА —

CHii

N -(90%)

F I F

/\/\ F N F

n-C4HeLi

CjHa-n F j F

vv

СНз

ЧД/

F N СНз

N F

(71%)

Конденсации проходят с высоким выходом (70—90%). Проведенными реакциями показано, что атомы водорода СНа-группы тетрафтор-4-метил-пиридина более «кислы», чем у 4-пиколина. Известно, что алифатические соединения лития легко металлируют 4-пиколин в метильной группе.

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ

Известны примеры алкилирования литийзамещенного циклогептадие-яа-1,3 [226]

* Реакции алифатических соединений лития с гетероциклическими соединениями, приводящие к синтезу новых RLi (обмен галоида на литий и металлирование), см. гл. 11 и 17.

Исходя из 5-литийциклогептадиена-1,3 и бромистого этила, в жидком аммиаке при —60° G образуется 5-этилциклогептадиен-1,3 (выход 62%), а в реакции <с йодистым метилом получают 5-метилциклогептадиен-1,3 (выход 75%). При реакции 5-литийциклогептадиена-1,3 (2 моля) с йодистым метиленом (1 моль) в жидком аммиаке образуется 5,5-дициклогептадиенил-1,3 (67%) 1226].

5-Литий-и 6-литииалкилциклогептадиены-1,3 легко вступают в реакцию с галоидными алкилами с образованием диалкилциклогептадиенов-1,3. Применяя 7-литий-5-к-бутилциклогептадиен-1,3 и хлористый бензил, получают 5-к-бутил-7-бензилциклогептадиен-1,3 [226]. Аналогично получают 5,6-диметилциклогептадиен-1,3 с выходом до 90% [226].

Получение 5-этилциклогептадпена-1,3 [226]. К раствору 2,8 г лития (0,4 г-атома) в 300 мл жидкого аммиака при —60° С прибавляют при хорошем перемешивании по каплям в течение 30 мин. 18,4 г тропилидена (0,2 моля). Реакцию проводят в атмосфере чистого азота. К полученной ярко-красной реакционной смеси прибавляют по каплям бромистый этил ,(22 г,0,2 моля), причем раствор обесцвечивается. Аммиак испаряют при комнатной температуре, остаток перегоняют в вакууме. В приемнике, охлажденном до —70° С, собирают З-этилциклогептадиен-1,3. Т. кип. 51—53°С/12 мм] выход 15 г (62%); nD™ 1,4826.

Указано, что при конденсации 1,2,2-триметилциклопентиллития с n-бромтолуолом получают dZ-кударен [227] (стр. 118). Кратко упомянуто об алкилировании циклопентадиениллития [228].

При действии амальгамы лития на 1,2-дихлор-1,2,3,4-тетраметилциклсг бутен-3 идет дегалоидирование за счет двух молекул с образованием димер-ного соединения [229]. Выход этого соединения почти количественный.

СНз СНз СНз СНз СНз СН3

\ I I I I I

* С С С1 Г п Г Т Т гг 1 ^ ^ ^ ^

II I -t^L II I I !i

С—С—С1 с С—с—с

/I 1111

СНз СНз СНз СНз СНз СН3

При прибавлении мелко нарезанной литиевой проволоки к эфирному раствору 5-бром-6,7-диметилтетралина в эфире получают 6,6',7,7'-тетра-метил-5,5'-битетралин [229а[.

АЦЕТИЛЕНИДЫ ЛИТИЯ

При реакциях ацетиленида лития HC=CLi и алкилацетиленидов лития RG=CLi с галоидными алкилами обычно проходит только конденсация с образованием HC=CR' или RC=CR'. Свойства алкилацетиленидов лития описаны на стр. 40, а методы синтеза — в гл. 12 и 18. Алкилацетилениды лития более реакционноспособны, чем ацетиле

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
tpe 100-360/2
Kyocera Ecosys P3045dn
http://taxiru.ru/shashechki-30-sm/
аренда автобуса на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)