химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

i

=^L V-с7 • / \/

СНз СН

С С—CHS

СО!(н+ / \ / СНз С I

СООН

Промежуточно образуются литийзамещенные гомологи циклопропана [155—157] (ср. гл. 8 и 41). 2-Метилпропениллитий реагирует с хлоркарбе-ном, образуя 3,3-диметилциклопропен. Отмечено, что а-дегидрохлорирова-ние 1-хлор-2,3-диметил-2-бутена и а-дебромирование 1,1-дибром-2,3-диме-тил-2-бутена действием литийорганического соединения приводит к 1,3,3-триметилциклопропену [156]. При реакции 1,1-дихлорэтана с литийалкила-ми в эфире или пентане наряду с метилхлоркарбеном получают 3—5% хлористого винила. Предполагают, что образование хлористого винила проходит путем 8-отщепления (доказано с применением 1,1-дихлорэтана-1-В) [149]

RCH2Li + CEkCDCla-y H2C=CDC1.

При взаимодействии метиллития с метиленхлоридом образуется хлор-карбен и, далее, метилкарбен, который стабилизуется, образуя этилен (60— 70%). Метилкарбен реагирует также одновременно и с метиллитием, образуя изопропиллитий, который в свою очередь при реакциях с метиленхлоридом дает пропан (30—40%) и пропилен (1—2%) [149]

СНзЦ + СН2СЦ : СНС1 + LiCl + СШ CH3CH2CHs + : CHCI + LiCl

Lin

СНДл

СНзСНLiCl

CHS-CH +GH'Li , (CH3)2CHLb.

C1J

CH3LI

CH2CI2

CH2=CH2

(CHs)sCH CHSCH=CH2 + CH3CI + LiCl

Диметилкарбен получают при реакции метиллития с 1,1-дихлорэтаном. В качестве главного продукта этой реакции образуется пропилен (94—96%), немного изобутана и изобутилена (4—6%), т. е. перемещение водорода происходит здесь еще легче [148, 149.]

CHsLi 4- СНзСНСЬ -» СН8СС1 4- LiCl + СЩ CH,L1^

Li

СНз—С—СНз

С1LiCl

» СН3ССН3—

СНзСН=СН2

CHaL1. (CHs)sCLi EL (CHS)3CH

Для метилхлоркарбена это направление реакции осуществляется в меньшей степени. Из 1,1-дихлорпропана и 1,1-дих лор бутана и литийалкилов получают до 30—40% 1-хлоролефинов преимущественно икс-строения [1491

G1 -I

СНзСН2СНС12 +RLiСНзСН2С-С1 I

Li J

СНзСШл +: СС12

СЩ С1 1

\ / С=С *-СНзСН2ССЬ

/ \

н н

88%

СНз Н

12%

Авторы отмечают, что вторичный водородный атом перемещается легчв| чем первичный и во всех случаях образуется наиболее термодинамически устойчивый изомер [47, 48, 148, 149].

Главным направлением реакции метиллития с а-кумилхлоркарбеном, наряду с присоединением, является перегруппировка в а-хлор-8,В-диметил-стирол [149]

СНз

СНз

CHS

CeH5-C-CHCl2 CgHs-C СС1 -»

СШ

СНз CI

CHs^ ^СвШ

Описано присоединение литийорганических соединений к триметилендитио-карбену с образованием нового литиевого производного [149а].

Не удалось доказать образование тпрет-бутилхлоркарбена при действии /гарете-бутиллития на хлороформ [149]. Как уже отмечалось выше, из алкил-хлоркарбенов и литийалкилов образуются олефины и циклопропаны, что подтверждает промежуточное образование диалкилкарбенов [26, 150]

RCHCU + R'Li R'H

R.

С1 ?С—С1

Li .LiCl

RCC1

R'Li

rR' LiLH/4C1.LiCl

. R_c-R'

Описано а-отщепление брома от 1,1-дибромалкила с образованием диал-килкарбена [148]. Исходя из 1,1-дихлорэтана и литийорганического соединения, получают метилхлоркарбен, который реагирует с RLi, образуя диалкилкарбен. Наряду с этой реакцией отмечено восстановление 1,1-дихлорэтана, возможно, за счет В-водорода радикала литийорганического соединения [26]:C-C-Li + СН3СНС13-»> С=С <+ LiCl + СН3СН2С1

к '

Известно аналогичное восстановление галоидных алкилов действием алифатических соединений лития в неполярных средах [29]. Восстановление 1,1-дихлорэтана может проходить в среде эфира и наиболее легко осуществляется вторичными и третичными алифатическими литийорганическими соединениями. Интересно, что соотношение цж~ и тиракс-изомеров олефинов при реакции литийалкилов с .алкилхлоркарбеном в сильной мере определяется растворителем. Соотношение цис-транс- для бутена-2 в эфире равно 0,8, в циклопентане — 1,07, для пентена72 в эфире — 0,76 и в циклогексане — 0,92. Как видно, определенное значение может иметь и строение исходного соединения лития, а также галоидного алкила [26].

Петровым А. Д. и Нефедовым с сотр. [176, 177] описан интересный метод получения карбенов действием металлического лития на ди- и полигалоид-метаны, а также их арил- и алкилпроизводные в среде тетрагидрофурана при температуре от 0 до —40° С.

RB/CXX ^[RR'CUXJZELrCR'.

При наличии в молекуле водорода (R или R* = Н) частично проходит металлирование с образованием карбенов XCR или XCR'. В качестве акцептора карбенов применяют циклогексен. Выход продуктов присоединения достигает 10—60% [176].

Действие металлического лития на полибромметаны в среде тетрагидрофурана, приводящее предположительно через стадию «карбеноидных» соеди-Li

нений /с\ к карбенам, исследовано детально Нефедовым 'и Ивашенко

[177].

V н

ТГФ Q,/ \

Л С1

\ /1

• ХСС13 -У--. LiCCls —l> :СС12 , | \ С

ТГФ с/ \

Л ci

Выход хлорциклопропанов от 10 до 40% [178]. Действие металлического лития в тетрагидрофуране на ди- и полигалоидметаны при температуре от —40 до +40° С предложено Петровым А. Д. и Нефедовым с сотр как метод синтеза карбенов [176—181].$

Приведенную ниже реакцию успешно применяют для получения мономеров и полимеров, используя и соединения кремния или германия, например:

(CHsbSiCb [(CH3)*SiJm т > 55.

Выход полимера достигает 60—70%. Так же применяют (C3Hb)2SiCL, (CeHs)„SiCL, Ar(Alk)SiCls, C„H5SiCI3 и др. [182—192] (стр. 697).

Выше уже отмечалось (гл. 6), что взаимодействие метиллития с 1,1,3-тригалоидпропаном, возможно, происходит через стадию «карбеноидного» литийорганического соединения (а-галоидзамещенного RLi), из которого путем 1,3-элиминирования образуется циклопропилбромид с выходом 60— 65% [24]. Аллилбромид, который должен был бы быть обнаружен в реакционной смеси, если промежуточно образуется карбен, в этом случае не найден [193].X! применением метода газожидкостной хроматографии изучены продукты а-элиминирования гел*-диалкилгалогенидов под действием литий-ал кил ов или лития:

RR'CXY I^l>jR"Y + [RR'CXLi] Z!±L RR'C:

Промежуточное образование диалкилкарбенов подтверждено выделением производных циклопропана (результат внутримолекулярной перегруппировки карбена) [148].

При реакции 1,1-дибромпропена с метиллитием в присутствии олефинов получают метилацетилен, а исходя из 1,1-дибром-2-метилпропена, получают

с выходом 12—70% изопропилиденциклопропаны, RR'CCHR"—С=С(СНз)г.

Реакции проводились при температуре от —80 до +60° С [194]. Раствор метиллития в эфире прибавляют медленно к эквимолекулярному количеству 1,1-дибром-2-метилпропена, растворенного в 3—10-кратном избытке олефина. Наиболее высокий выход изопропилиденциклопропанов получен при применении виниловых эфиров [194].

При взаимодействии дифенилдибромметана и метиллития при —10° С в присутствии олефинов, кроме тетрафенилэтилена, получают с небольшим выходом и 1,1-дифенилциклопропаны (10—15%) [195]. На примере циста тракс-бутенов-2 показано, что эта реакция полностью стереоспецифична, что свидетельствует об участии в этой реакции промежуточного карбеноид-ного литийорганического соединения [195].

Возможность образования циклопропанов из олефинов и а-галоидзаме-щенных литийорганических соединений отмечалась неоднократно [196]. Описано образование и-толилкарбена действием метиллития на га-метил-бензальбромид и присоединение его к пропену, бутену-1, изопропилэтилену и третп-бутилзтилену [197]

п

(X = Br, J; Аг = р-СН3СвН4; R = СЩ, С2Ш, f-CH,, f-C4H9).

Реакция может проводиться и с к-бутиллитием в к-гептане, но при этом наблюдается образование побочных продуктов. Экспериментальные данные показали преимущественное образование син-продуктов присоединения. Предполагают, что карбен или «карбеноидное» соединение вступает в реакцию с олефином через промежуточное состояние, включающее LiX [1, 2]. Получены данные, подтверждающие бимолекулярное течение этой реакции [24], показано влияние галоида (Вг или J) на течение присоединения [198]. Приведена схема взаимодействия для объяснения преимущественного син-присоединения [198] (см. гл. 41).

Интересно сообщение о возможности образования фенилкарбена из хлористого бензила и к-бутиллития в смеси эфира и циклогексена. Эфирный раствор к-бутиллития медленно прибавляют к раствору хлористого бензила в избытке циклогексена при 10° С. Далее реакционная смесь исследовалась методом газовой хроматографии [199]. В продуктах реакции обнаружены лишь следы хлористого бутила, что не подтверждает более ранних предположений об образовании при этой реакции бензиллития (обмен галоида на литий) [200, 201].

Фенилкарбен и гс-толилкарбен образуются с хорошим выходом (42— 68%) при действии метиллития на хлористый бензилиден и к-метилбензаль-хлорид. Карбены идентифицируют в виде соответствующих производных циклопропана, образующихся при реакции с олефинами [202]. Исследована также реакция фенилдибромметана, к-толилбромметана и п-хлорфенилбром-метана с алифатическими соединениями лития в присутствии олефинов [203]. Можно упомянуть также о получении фенилкарбена и другим путем: из бензилфенилового эфира и к-бутиллития через стадию металлирования [204]

с,шснгосвн5 ^^-> ceHscH(Li)oc6H5 K0™TBBHHO-» C,H,OLr+ с ,нйн.

На этом примере исследовалась возможность конкуренции а-элиминировзг ния и перегруппировки Виттига [205]. Показано, что в тетрагидрофуране литийбензилбутин-2-иловый эфир, C6H5CH(Li)OCH2C=CCH3 изомеризует-ся с перемещением алкильнойгруппы в о-положение бензольного ядра [206].

Упоминается о промежуточном образовании бис-фенилтиокарбена [207] и феноксикарбена [208].

СеН5ОСНгС1 + n-CiHsLi [CGH5OCH(Li) CI] -» CsH5OCH + LiCl.

В этом случае с олефинами тоже получают производные циклопропана. Например, изобутилен при температуре от —10 до —20° С образует 1,1-диме-тил-2-феноксициклопропан с выходом до 50% [208].

В этих работах описан также синтез производных алкоксициклопропанов действием эфирного раствора метиллития на дихлорметилалкиловые эфиры в среде олефинов. Реакция проводилась в присутствии йодистого лития. Поэтому авторы предполагаю

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
световое оборудование напрокат
дачные участки на продажу по новой риге
Стол VIST Рим-3
внутриматочная спираль цена в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)