химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

мещенных литийорганических соединений. При реакциях галоидзамещенных соединений ряда этилена и алифатических соединений лития получают ацетилен, алкилацети-лён, фенил ацетилен, толан (см. выше гл. 8). Карбены образуются, исходя из алифатических литийорганических соединений и галоидзамещенных винильных соединений лишь в том случае, когда невозможна перегруппировка в производное ацетилена1'; ср. гл. 8 и 15. Промежуточными соединениями при получении алкенилкарбенов могут быть также а-галоидзамещенные или карбеноидные соединения лития строения А,

Li Li

>=с< X

х х

Б

Синтез а-галоидзамещенных соединений лития типаБописанвгл. о,7,8,14 и 15.

Используя галоидметилены и алифатические соединения лития (чаще всего тг-С4Н91л или CH3Li), получают карбены и диалкилкарбены. Например, метилен, :СН2, получают, действуя метиллитием на хлористый метилен или бромхлорметан. В зависимости от условий реакции (растворитель, температура) течение многих реакций объясняют промежуточным образованием карбена или возникновением карбеноидного литийорганического соединения [6, 7, 47—50]

—R X —LIX

RLi + XCH2Y * LiCH2Y *: CH2

j RLI j RLI

LiCH2R + LiY LiCH2R

Образование циклопропанов из олефинов алифатического литийорганического соединения и полигалоидных соединений обычно принималось как доказательство существования карбена. Последнее время многие реакции этого типа рассматриваются как идущие через стадию карбеноидного литийорганического соединения [6, 7, 47—50].

В области синтеза карбенов с применением алифатических соединений лития получают mpem-бутилкарбен [148], изопропилкарбен [26, 149, 150], В7ПОР-бутилкарбен [151], mpem-бутилметилкарбен [148] и этилметилкарбен [148]. При взаимодействии алифатических соединений лития с хлоркарбе-нами образуются алкилкарбены и диалкилкарбены. При этих реакциях обычно образуются смеси соединений. В качестве примера можно привести синтез метилкарбена взаимодействием метиллития и хлоркарбена [26, 149]. Отмечено различное течение реакций монохлоркарбена с нор-борненом в зависимости от метода получения метиллития — исходного соединения для получения монохлоркарбена (из СН3С1 или из СН3Вг и лития) [152]. То же отмечено и для дихлоркарбена[153].

Механизм «солевого эффекта» в карбеноидных реакциях изучали на примере реакции метиллития (из CH3J) со смесью СН2С12 и циклогексена. Строение образующихся веществ доказывали масс-спектрометрическим анализом и спектрами ЯМР. Предложена схема реакции с промежуточным образованием LiCHCl2 [154].

При использовании винильных литийорганических соединений и хлористого метилена проводили получение алкенилкарбена?

R R

(СНз)аС=С/' —]Л : СНС1 + (СН»)аС=С// + LiCl

\i \

: СНС1 + (CH3)4C=CRLi ~* (СН8)8С=С/'

\

СН:

(R = Н, СНз).

Кроме того, известно получение алкенилкарбена при действии н-бутиллития на 1-хлор-2,3-диметилбутен-2 [155, 156]. Исходя из алкенилкарбенов, получают замещенные циклопропены [155, 157]. Можно привести ряд примеров подобных реакций. Например, при реакции алифатических соединений лития или других щелочных агентов с хлористым метиленом, хлороформом или 1,1-дихлоралкильными соединениями в эфире происходит а-отщеп-ление хлористого водорода («-элиминирование) с образованием алкилхлор-карбена [6, 7 , 26-28, 47 - 51, 149-171]

RCH2Cb + R'Li RH+

С1

R__G_C1 I

Li •

R_C—CI 4- LiCl,

RCC1 + R'Li ?

ГН' Li"

\ /

С

R-C-R' + LiCl.

Предполагается возможность диспропорционирования свободных радикалов [47 , 48, 50, 51, 163, 164].

В среде эфира при применении хлороформа сначала, по-видимому, образуется дихлоркарбен, который далее реагирует с литийорганическим соединением, образуя алкилкарбен [47, 159]. При низкой температуре в среде тетрагидрофурана] происходит металлирование:

RLi + СНСЬ -» RH -f- LiCl + : CClg

RLi 4- : CCI2 ?

CI I

R-C-Cl I

Li •

R-CC1 +LiCl

Промежуточное существование карбенов доказывали разнообразными реакциями, например, образованием циклопропанов в присутствии олефинов. В настоящее время показано, что^Ь определенных условиях эти реакции возможны и с карбеноидными RLi (6, 7]. В случае 1,1,1-тригалоидзамещенных алифатических соединений а-отщепление галоида происходит лишь при наличии хотя бы одного атома брома [47]. В более ранних работах в большинстве реакций предполагалось образование алкилхлоркарбена, хотя а не вполне исключалась возможность промежуточного существования «металлоорга-нического аналога» карбена, содержащего литий Г47, 156]. В случае применения полигалоидных производных метана, содержащих бром или иод, обычно предполагают в качестве первой стадии обмен галоида на литий 1156, 162]. Были описаны реакции метиллития и и-бутиллития в эфире с СС14, СВгС13, CC13J, СВг4. Доказать химически промежуточное1 соединение CX3Li в этих условиях не удавалось. Был сделан вывод, что это соединение-в среде эфира если и образуется, то мгновенно распадается на LiX и галоидкарбен:

RLi

СХ4 "[CXsLi]— ;СХ2 + LiX.

При реакции метиллития и к-бутиллития (—60° С) в эфире с СС14, СВгС13, CCl3Jr СВг4 и с избытком циклогексена был выделен с хорошим выходом дибром- или дихлорнор-каран (50—91%), а при реакции с дибромметиленом получен норкаран (14%) [162, 165]. Как указано выше, получить устойчивые соединения типа GX3Li удается только в среде тетрагидрофурана (см. гл. 6 и 15).

При взаимодействии метиллития с трифториодметаном в эфире при —45° С вместо ожидаемого трифторметиллития был получен только тетра-фторэтилен (выход 43%) [115]

CF3J + CH3Li —

СЕЫ + F—С—Li : CFa -f LiF I

? CF2=CFa

На основании этой реакции можно предположить промежуточное существование дифторкарбена [115, 162].

Было получено и экспериментальное доказательство возможности существования дифторкарбена. На установке проточного типа была определена длительность жизни дифторкарбена, образующегося при реакции к-бутиллития и трифторбромметана [166]

C4HBLi + CFsBr -» С4Н9ВГ + CF3Li -» : CF» + LiF :CF2 +

Предварительно был-о установлено, что обмен лития на бром в «-бутил-литии происходит за время, меньшее, чем 10"а сек., а длительность жизни промежуточно образующегося трифторметиллития настолько мала, что не может быть измерена. Длительность жизни дифторкарбена при 20° С в эфирном растворе составляет 5* 10~*—10_3 сек. [166]. Во фторированных соединениях вследствие высокой электроотрицательности фтора обмен брома на литий проходит с литий- и магнийорганическими соединениями легко и при низкой температуре (—70° С) [167[.

Описано образование фторциклопропанов из замещенных олефинов RR'C=CR"R"" с CHFC12 и GH3Li или ra-C4H9Li [168]. Описана реакция г^ис,^ис-циклооктадиена-1,5 с СВг4 и CH3Li [168а]. Реакция метиллития с четырехбромистым углеродом в присутствии цис- и тракс-бутенов приводит к (—)-1,3-диметидаллену с выходом 35% [1686].

При применении избытка к-бутиллития с трифторбромметаном и дифтор-дибромметаном при —70° С получают непредельное соединение — нонен-4 (выход 62-64%) 1167]

3C4H9Li + CF3Br -»С4Н9СН=СНСзН7 +'С»Н,Вг + 3LiF.

Авторы работы предполагают, что реакция и в этом случае протекает через стадию дифторкарбена :CF2 [167].

n-QH9Li + CF2Br2 C4H9Br -f : CF2 + LiBr

или

С4Н»Вг+ : CFBr + LiF, ra-C4H8Li +: CF2 C8H,CH2CF + LiF.

При реакции н-бутиллития с трифторброммечтаном в реакционной смеси находят небольшое количество фтористого бутила и 1гфторпентана, а с дифтордибромметаном еще немного 1-бромпентена. В качестве главного продукта реакции в обоих случаях получают нонен-4' и бромистый бутил.

Авторы [167] предполагают, что нестабильное промежуточное соединение CFaBrLi способно отщеплять как1 LiF, так и LiBr. Ненасыщенный бромид получают обычно в большем количестве, что говорит о том, что LiF отщепляется, по-видимому, легче, чем LiBr.

CsH7CH«CF

С3Н7С Н=CHF Li

— СвНтСН»—С-СНАН7CiH9Li+ : CFBr С3Н,СНгСВг + LiF>C3H7CH=CHBr

СзН3СН3СВг

?п-СЛЫЛ

CsH1CH=CHCH4C3H7

Li

1 1

? C3H7CH2—С—CH2C3H7

Br

При разложении термически нестойкого трифторвиниллития выделяют обычно полимерные продукты, образование которых можно объяснить как путем а-, так и 6-отщепления фтористого лития, что может привести к кар-бену F2C=C: или дифторацетилену, FC—CF. В присутствии избытка фениллития получают толан [169]. Известно, что при —78° С по обменной реакции из гептафтор-1-иодпропана или гептафтор-2-иодпрх»пана могут быть получены устойчивые литиевые соединения. При повышении температуры до комнатной они разлагаются с образованием гексафторпропена (выход 74—77%) [115, 170—172]. Виттиг отмечает [173, 174], что обмен галоида на литий, вероятно, проходит через промежуточный реакционный комплекс за счет расширения рыхлой электронной оболочки брома до децета. Однако фтор не способен к расширению электронной оболочки из-за отсутствия свободных орбит, что может быть и затрудняет обмен фтора на литий [173, 174]. В одной работе имеется упоминание об образовании фтористых алкилов и фторбензола при реакции литийорганических соединений или реактива Гриньяра с органическими фторидами. При реакции фениллития с дифтордибромметаном, кроме бромбензола, доказано образование небольших количеств фторбензола [167]. Возникновение этих соединений приписывают возможности взаимодействия тонкодисперсного LiF с RX. Указывается о возможном случае обмена фтора на литий при реакции фторбензола с трети-бутиллитием в эфире при температуре от —30 до —40°С, где в продуктах реакции обнаружен трет-бутшл.бензол (62%) и дифенил [175]. Образование дифенила авторы объясняют следующей реакцией:

C6H5F + f-C4H9Li C6H6Li + FC (CH3)3 2!?1F-. CeH5C6H5.

Ни повышение температуры, ни удлинение времени реакции не привели к повышению выхода mpem-бутшбензола. По мнению Виттига, фениллитий может присоединяться к промежуточно образующемуся дегидробензолу, что приведет к дифенилу. Иных примеров обмена фтора на литий в литературе не приведено.

Описан интересный пример присоединения хлоркарбена к 1,2-диметил-пропениллитию с образованием 1,3,3-триметилциклопропена [155—157]:

СНз.

СНз

СНз

СНз СНз

СНз^ \

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кронштейн для настенного крепления lsw440b msw240
бухучет в дмитрове курсы
рекламные рамки с подстветкой
футбольная форма mitre

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)