химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

>(CHaJsSiCHaLi + CF2=CFa (CH3)3SiCH2CF=CF-E.

Реакцию проводят при 0° G в запаянной трубке [119].

При взаимодействии метиллития или н-бутиллития и трифторбромэтилена наблюдается обмен брома на литий и образуется трифторвиниллитий [120, 121].

При действии алифатических соединений лития на ос,6,6-трифторстиролы в среде эфира с выходом 70—75% образуются а,6-дифтор-6-алкилстиролы [113]. Реакция протекает быстро и экзотермично (необходимо охлаждение). Реакции а-галоидзамещенных винильных соединений с алифатическими литийорганическими соединениями, приводящие путем обмена или металлирования к а-галоидзамещенным винильным соединениям лития, приведены в соответствующих главах (гл. 7 и 14).

Исследованы реакции непредельных алифатических галоидпроизводных с растворами щелочных металлов в жидком аммиаке, транс-1 -Хлорбутен-2 реагирует при —60° С с образованием тдранс-бутена-2 (93—97%) и г^ис-буге-на 2 (3—7%). Аналогично З-хлорбутен-1 образует смесь транс- и цис-буге-нов-2 (соотношение 2 : 1). Максимальный выход бутенов наблюдается при применении лития [123]. Авторы [123] считают, что эта реакция проходит по 8к2-механизму с участием карбаниона. Кррме того, было изучено образование 2,3-дифенилбутана из оптически активных 1-фенилэтилхлорида и 1-фенилэтилбромида при действии лития в жидком аммиаке. Полученное соединение всегда содержало оптически активную форму. Можно предположить, что и эта реакция протекает по Биомеханизму с участием карбаниона и RX [124]. Такие же результаты получают, применяя натрий и калий [123].

Реакции с циклическими галоидзамещенными соединениями

Реакции алифатических литийорганических соединений с а-галоид-замещенными непредельными алициклическими соединениями приводят к циклогексинам. При действии н-бутиллития на 1-фторциклогексен получают 2-бутилдициклогексен-1,1* и полимерные соединения, а при реакции с 1-фтор-2-бромциклогексеном выделяют те же соединения и 1-бром-2-бутил-циклогексен [125]. Предполагаемое течение реакции следующее

При реакции амальгамы лития с 1,2-дибромциклогексеном или 1-фтор-2-бромциклогексеном Выделяют додекагидротрифенилен (тримерный циклогек-син) и тетрамерный циклогексин, С24Н32 [126], ср. [127].

При действии метиллития на г^и-дибромциклопропаны образуются с хорошим выходом аллены наряду с изомерными продуктами, как это уже отмечалось (см. стр. 187) [128—138]. Эта реакция, по-видимому, начинается с обмена брома на литий. Образовавшееся а-галойдзамещенное литийорга-ническое соединение («карбеноидное» RLi) способно само присоединяться к аллену или вступать в реакцию через промежуточное состояние, см. гл. 6 [128]. Выход алленов по этим реакциям в некоторых случаях достигает 70—90%. Так получают, например, циклодекадиен-1,2, циклогепТа

диен-2,3, циклодекадиен-1,2 и циклоундекадиен-1,2 [134]. Следует особо отметить, что образования карбенов в этих случаях не обнаружено [134, 438], ср. стр. 650 [143].

Чаще всего эти реакции проводят с метиллитием или к-бутиллитием в среде эфира при —30° С [130, 138, 139]

>с=с<( i^x4 >с-С<™>с-С-с<

/ \

(X = С1 или Вг).

Синтез алленов можно проводить и без выделения циклопропана, непосредственной обработкой олефина тетрабромметаном и 2 зкв. AlkLi [130, 140]. При использовании этой методики, обрабатывая полиизопрен тетрабромметаном и CHgLi, удалось перевести его в алленовый полимер [141]:

[—СН2С (СН3)=СНСНг—]„

СВГ4

СНДлснас=с=с—

СНз

Некоторые геж-дибромциклопропаны, получаемые действием дибром-карбена на олефины, реагируют с метиллитием или к-бутиляитием, приводя к высокому выходу алленов. г«и-Дихяорциклопропаны не взаимодействуют с метиллитием и лишь медленно реагируют с к-бутиллитием [138]

с=с=с

продукты дальнейшего • превращения

Направление реакции зависит как от природы галоида, так и от радикала литиевого соединения. Дибромиды вступают в эту реакцию очень легко; к-бутиллитий более реакционноспособен, чем метиллитий [128].

При взаимодействии 1,1-дибром-3,3-дифенилаллена, (СвНБ)2С=С=СВг2, с к-бутиллитием в среде эфира образуется с 11%-ным выходом димерное-соединение (С6Нб)2С=С=С=С=С=С(СвН5)2 [141а]. При взаимодействии литиевых производных алленов RC(Li)=C=CHCsH7 (где

R = СН3 или С2НБ) с галоидалкилацетиленами R'C = СХ (где R" = CgH^ или СвН5) происходит не конденсация, а димеризация алленовых радикалов—образование [C3H7CH=C=CR]2 [1416].

Описана реакция к-бутиллития с 3-дихлорметия-1,2,3-триметйлцикло~ пропеном-1 [142]

а

СН;

чсн.

сн,

CI

сн

\

сн3 сн3

Димеры

Предполагают, что циклопропенилкарбен перегруппировывается в цикло-бутадиен (85% изомерных соединений) [142]. Изучены также реакции 1,1-дибром-2-алкенилциклопропанов с метиллитием, где тоже наряду с алле-нами получают изомерные соединения [131 ].

Сходные результаты получают с 1,1-дибром-2-(пентенил-4-)циклопро-паном и метиллитием при —78° С (87% октатриена-1,2,7 и 13% трицикли-ческого соединения). В этих же условиях 1,1-дибром-2(пропенил-2-)цикло-пропан образует только неустойчивый гексатриен-1,2,5, а 1,1-дибром-2-винилциклопропан приводит к смеси соединений. Смесь, состоящую из 5% аллена и 95% циклопвнтадиена, получают действием метиллития на 1,1-дибром-2-метил-2-изопропенилциклопропан [137, 143]

На основании более поздней работы [143] авторы полагают, что эта реакция может происходить через стадию циклопропановых карбенов, образующихся цри отщеплении LiBr от промежуточного литийорганического соединения. Выход аллена зависит от положения двойной связи по отношению к кольцу циклопропана [131].

Аналогичным путем могут быть синтезированы и циклические аллены с хорошим выходом [65, 130, 138, 139]

Иначе протекает реакция с циклами меньшего размера, где образуются смеси соединений (см. стр. 185 и 187) [131].

н

н

При температуре от —30 до —40° С, применяя метиллитий, получают по приведенной ниже реакции с прекрасным выходом аллены и циклические тетраены [130]

(rc=l-5)j

Так синтезированы З-метилбутадиен-1,2 (92%), 2-мбтилпентадиен-2,3 (69%), нонадиен-1,2 (86%), 1-этокси-2-метилбутадиен-2,3 (71%), 1-фенил-пропадиен-1,2 (82%), 1,1-дифенилпропадиен-1,2 (43%), циклононадиен-1,2 ?(93%), циклононатриен-1,2,6 (80%), циклодекатетраен-1,2,6,7 (выход небольшой) и циклогексадекатетраен-1,2,9,10 (52%) [130]. Упоминается об образовании карбенов при действии литийорганических соединений на 1-га-лоидаллены. При применении к-бутиллития получены сложные смеси соединений [140].

Алифатические соединения лития и производные 1,1-дпгалоидциклопропана [130].

Общая методика. Берут 0,1 моля 1,1-дибром- или 1,1-дихлорциклопропана, разбавляют 25 мл сухого эфира и охлаждают до —30 или —70° С (сухой лед и ацетон). Затем прибавляют за 30 мин. эфирный раствор AlkLi (0,12 моля) по каплям при перемешивании и добавляют воду. Отделяют эфирный слой, водный слой экстрагируют небольшим количеством эфира. Эфирные слои соединяют, промывают водой до нейтральной реакции, сушат ?сульфатом натрия. Если образуются низкокипящие вещества, перегонку производят на колонке высотой 50 см с набивкой стеклянными кольцами. Остаток фракционируют на колонке длиной 25 см с той же набивкой или пользуются колонкой со спиральной лентой. Вещества выделяют методом препаративной газовой хроматографии и дополнительно характеризуют ИК-спектрами. Приведены данные ИК-слектра.

Моно- и диалкилперфторциклобутены успешно получают при реакции гексафторциклобутена * алифатическими соединениями лития:

F2C-CF сн3ы F4C—С-СНз cH3Li F2C-C-CH3

I II ? I II , » I II

F2C—CF FaC-CF F2C-C-CH3

С метиллитием выход монозамещенного соединения 30% и дизамещенкого 35% (соответственно с к-бутиллитием 20 и 40%) [110].

При взаимодействии декафторциклогексена с GH3Li (1:1) в эфире при —78° С получают 1-метилнонафторциклогексен; т. кип. 89,5° С; nD21>5 1,3216. Одновременно образуется 3-метилнонафторциклогексен [122].

Исследованы также реакции галоидных циклопропильных соединений ж металлического лития [144]. Взаимодействием цис- й тракс-4-трет-бутил-циклогексилбромида с mpem-бутиллитием получен 4-трега-бутилцикдогек-сен [145]. Метиллитий конденсируется с 1-бром-1-метилциклогексаном [145а], а при конденсации с 9,9-дибромбицикло(6,1,0) ноненом-2 образует смесь двух углеводородов С9Н12 (выход 51%) [1456]. Метиллитий конденсируется с гексафторбицикло(2,2,0)гексадиеном-2,5 (смесь 2,5- и 2,6-диме-тильных производных) [145в].

Реакции с галоидными соединениями ряда ацетилена

При действии алифатических литийорганических соединений на фтор-ацетилен проходит конденсация с образованием алкилацетилена

HC=CF -f- RLi—

»? HC=CR + LiF

FC=CLi

н+

Методом газовой хроматографии показано образование к-бутил- и фенилацетилена из соответствующих органических соединений лития. Выделение фтористого лития не является полным, так как, по-видимому, частично образуется фторацвтиленид лития, который при гидролизе образует снова исходное соединение [146].

При взаимодействии литийорганических соединений с дихлорацетиленом не наблюдается конденсации, а происходит обмен хлора на литий с образованием хлорацетиленида лития [147]:

RL1

С1С=СС1 * RC1 + ClCsCLi.

Хлорацетиленид лития устойчив только в эфире, но может быть выделен и в чистом виде [147]. Конденсации RC^CLi с R'X см. ниже в зтой же главе.

Реакции с полигалоидными соединениями предельного и непредельного рядов, приводящие к образованию карбенов

Особым и интересным разделом реакций алифатических литийорганических соединений является взаимодействие их с галоидными соединениями, приводящее к синтезу карбенов. Реакции алифатических соединений лития с галоидными соединениями типа СХ4, СНХ3, СН2Х2, RCHX2, RCX3 и RCH2X, где X = CI, Вг, a R = Alk или Аг, в эфире приводят к образованию карбенов [47—52]. Применение низких температур реакции (от —90 до —100° С) и использование тетрагидрофурана или его смеси с эфиром и углеводородными растворителями (смесь Траппа) позволяет получить а-галоидзамещенные соединения лития («карбеноидные RLi») [6, 7]. Карбены образуются при термическом разложении а-галоидза

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Всегда выгодно в KNSneva.ru - Cisco WAP321-E-K9 - корпоративные поставки в Санкт-Петербург.
топпер с наполнением из пены с памятью
вип такси премиум класса
черновой пол из сетки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)