химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

скими соединениями, обладающими кратной связью в середине молекулы, не удалось получить дизамещенных симметричных алкинов. На примере реакции к-бутиллития с цис- и трамс-1,2-ди-хлорэтиленом, 1,4-дихлор- и 1,4-дибромбутином-2 показано сложное течение этой реакции [89]:

СШС—СНС1НС=СС1 Ш. LifeCCl -» CI (C=C)„Li -1- nLiCl.

Побочно выделены полимерные соединения R(C = С)ПН и ацетилен. Предполагают, что ацетилен образуется в результате обмена хлора на литий при действии литий-органического соединения [89].

Изучалась реакция между аллилгалогенидами и RLi (образование смеси соединений) [89а].

При реакции металлического лития с 1,4-дибромбутаном в ксилоле при нагревании в течение 10—12 нас. образуется сложная смесь соединений* этилен (16%), бутан (46%), 1-бутен (15%), транс- и ^ыс-бутены (5%), 1,3-бутадиен (5%) и циклобутан (13%) [92]. При реакции 1,4-дибромбутана с литием при —10° С в среде эфира получают 1,4-дилитийбутан. При действии избытка лития на 1,2-дибромэтан выделяется этилен и с выходом до 95% образуется прозрачный раствор бромистого лития в эфире [93].

При обработке раствором метиллития в эфире 1,1,3-тригалоидалканов при температуре от —20 до —30° С получают циклопропилгалогениды. Так, из 1,1,3-трибромпропана с выходом 60—65% получают бромистый циклопропил, а из 1,1,3-трибромбутана — смесь цис- и трансА-броы-2-метилциклопропанов. Из 1,1-дибром-З-хлорпропана выделяют бромистый циклопропил, а из 1,3-дибром-1-хлорциклопропана —хлористый. циклопропил [27]. Реакция, по-видимому, начинается с обмена галоида на литий, после чего происходит 1,3-элиминирование LiX [27].

Конденсацией треиг-бутиллития с а-бромизопропилбензолом в среде петролейного эфира Малиновский и Яворовский [94] получили с выходом 52% 2-фенил-2,3,3-триметилбутан наряду с 2,2,3,3-тетраметилбутаном, дифенилгексаном и небольшим количеством стирола и кумола. Аналогично из этиллития и а-бромэтилбензола в среде эфира получают 2-фенилбутан (39%) [941.

При действии к-бутиллития на n-бромбензилбромид наряду с обменом галоида на литий при —50° С отмечена и конденсация:

» p-CsHuCeHiBr -1- LiBr

BrCH2- » p-BrCHaC6H4Li + я-СШэВг .

р-ВгСЩСеНДл -f р-ВгСН8С6Н4Вг p-BrCH2C6HtCH2C6HtBr-/) + LiBr.

Выход 1-амил-4-бромбензола равен 24%, а п-бром-а-п-бромметилфенил-толуола — 32% [95]. Известно, что при действии лития на хлористый бензил ,в диоксане с выходом около 70% выделяют дибензил [96].

к-Бутиллитий при —100° С в тетрагидрофуране металлирует хлористый бензил с образованием а-хлорбензиллития [24]. Описание методов синтеза ос-хлорбензиллития и сс,а-дихлорбензиллития при низкой температуре (—100° С) в присутствии тетрагидрофурана (стабилизующего эти соединения) методом металлирования или обмена приведено в соответствующих главах (8 и 15) [6, 7, 24 97].

При реакции металлического лития с хлористым бензилом в тетрагидрофуране при более высокой температуре в присутствии циклогексена выделяют 2 изомерных 7-фенилноркарана, 3-бензилциклогексен, 1,2-дифенил-этан и стильбен (выделены путем газовой хроматографии) [98].

Изучена реакция хлористого бензила с этиллитием в среде бензола при применении смеси изотопов лития Lie и Li7 1:1).

СвН5СН2С1 + C2H5Li -» n-CsH7CeH5 + LiCl.

Сопоставив наблюдаемый кинетический изотопный эффект (Lie/Li7), равный 1,029^ ^0,008, с рассчитанным теоретически^,07), авторы приходят к выводу о значительном ослаблении связи С — Li при образовании активированного комплекса [99]. Изотопный анализ проводился масс-спектрометрически. Эта реакция второго порядка (первый порядок по отношению к каждому реагенту) с константой скорости (2,01 ^ 0,04) -Ю-4 л/молъ--сек при 25° С и энергией активации 17,8 ккал/молъ [99].

Взаимодействие метиллития с бензальхлоридом в присутствии олефинов приводит к смеси 1-фенил-1-хлорциклопропанов и 1-фенил-1-метилцикло-пропанов [100]. Предполагаемая схема этой реакции приведена на стр. 206. Реакция w-бутиллития с бензгидрилхлоридом в присутствии 1,1-дифенилэтилена приводит к 1,1,2,2-тетрафенилпропилену (5%) [101]. Трифенилхлор-метан реагирует с н-бутиллитием в петролейном эфире с образованием к-бутилтрифенилметана [60], а при реакции с фениллитием в диэтиловом эфире получают тг-бензгидрилтетрафенилметан (см. стр. 146). Триарил-хлорметаны с фениллитием образуют полимерные соединения [102]. Предполагается возможность радикальной циклизации галоидных производных диалкилацетиленов С6Н5С=С(СН2)4Вг под действием к-бутиллития (образование смеси соединений после гидролиза) [102а].

Описана конденсация триметилсилилметиллития в среде эфира с бромистым изокротилом

(CH3)3SiCH2Li + ВгСН=С—СНз -»(CH3)3SiCH2CH=C-CH3 + LiBr

I I

СНз - СНз

Из 39,5 г хлорметилтриметилсилана, 5,3 г лития и 50 г бромистого изопропила (в 300 мл эфира) при нагревании в течение 2 час. при 50° С после отгонки эфира выделяют 16,6 г у,у-диметилаллилтриметилсилана [103—105]. При получении триметилсилилметиллития в среде углеводородов из хлорида и лития (выход 60—70%) побочно образуется димерное соединение (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)3 [105]. На основании анализа продуктов реакции (CH3)3SiCH2Cl с н-бутиллитием сделан вывод об образовании в первой стадии взаимодействия триметилсилилкарбена (CH3)3SiCH, который при рекомбинации дает соединение (CH3)3SiCH = CHSi(CH3)3,HO не способен присоединиться к циклогексену [106].

Интересен пример действия лития на 7-(фенилтио)пропилбромид, когда выделяется только 1,6-бис-(фенилтио)гекса'н с выходом 22%:

CeHsSCHiCHeCHiBr C6H6S (CH2)6SC6H5.

Литийорганическое соединение при этом не образуется [107]. Об алкили-ровании литийорганических соединений, полученных присоединением лития к непредельным углеЪодородам, см. также гл. 23 и 24.

Реакции с галоидными соединениями ряда этилена

При конденсации алифатических и литийорганических соединений с хлористым аллилом с выходом до 30% выделяют сс-олефины нормального строе-, ния [90, 108]. При проведении этой реакции в бензоле при температуре около 15° С или выше (до 30° С) идет энергичная реакция между алифатическим соединением лития и хлористым аллилом с образованием а-олефина (25—30%) наряду с высококипящими соединениями, содержащими галоид. Изомерных олефинов не обнаружено [90].

Другой путь к а-олефинам осуществим конденсацией аллиллития с йодистыми алкилами нормального строения [109]

CHa=CHCH2Li П'С5Н'Д СНа=СН (СН2)5СН3 + LiJ.

Выход 1-октена достигает 52%. Реакцию проводят с 0,12 моля йодистого аллила и 0,127 моля аллиллития в среде эфира при кипении в течение 4 час. Не вошедший в реакцию йодистый аллил разлагает добавкой магния и небольшого количества 1,2-дибромэтана (кипение 2 часа) [109].

С хорошим выходом проходят конденсации алифатических соединений лития с тетрафторэтиленом [110—114], трифторхлорэтиленом [110], циклическими фторированными непредельными соединениями [110], 1,1,2-три-фторалкенами-1 [110] и а,В,6-трифторстиролами [112—114]. Во всех случаях с хорошим выходом выделяют продукты конденсации. До сих пор считают, что конденсация литийорганических "соединений с непредельными фторированными соединениями может проходить через стадию присоединения — отщепления, хотя доказательств этому не приведено [110]. Предполагают [110—115], что органический радикал литийорганического соединения атакует именно тот атом углерода, который обладает большим числом атомов фтора. Новый олефин образуется через промежуточное состояние с отщеплением LiF.

Если нужно ввести в молекулу тетрафторэтилена один алифатический радикал, реакцию проводят при охлаждении до —75° С [110—116]

F2C=CF2 + RLi — F2C=CFR + LiF

(R=CHS, С2НБ, га-СЛв, n-C6Hi3, n-C8H17, «-CiaH25).

Тетрафторэтилен пропускают в охлажденный раствор литийорганического соединения до отрицательной пробы Гилмана. Выход соответственно 1,1,2-трифторпропена-1 равен 20%, 2-трифторбутена-1 — 20% [110], 1,1,2-трифторгексена-1 — 80—95% [110, 113, 114], 1,1,2-трифтороктена-1 -f 90%, 1,1,2-трифтордецена-1 — 85% [113] и 1,1,2-три-фтортетрадецена-1—51% [НО]. В реакции с трифторхлорэтиленом в этих условиях выход 1,2-дифтор-1-хлоргексена-1 достигает 60% [НО].

При проведении конденсации алифатических соединений лития с 1,1,2-трифторалкенами-1 при температуре 25—30° С с выходом порядка 75% проходит синтез дифгоролефина R—GF=CF—R [114]. Симметричные соединения этого ряда, где R — алифатический радикал нормального строения, гладко образуются при взаимодействии алифатических соединений лития и тетрафторэтилена при 25—30° С в эфире с выходом около 75% [114]. Реакция в обоих случаях экзотермична и необходимо применять наружное охлаждение. Так, например, синтез а,а"-дифтор-а,а"-ди-к-гексил-этилена C6H13CF=CFC6H13 может быть проведен с к-гексиллитием исходя как из тетрафторэтилена, так и из 1,1,2-трифтороктена-1 с выходом 75% [113]. При взаимодействии к-бутиллития с р-фтор-р-хлорстиролом с выходом около 20% получают фенил-к-бутилацетилен, с метиллитием выход фенилметилацетилена еще ниже [117]. При применении диэтиламида лития в этой реакции (при температуре от —80 до —20° С) выход фенилдиэтил-' аминоацетилена достигает 86%. С образованием метилфенилацетилена с хорошим выходом проходит реакция метиллития с а-бром-р-фтор-р-хлорстиро-лом [117, 117а]

-CBr=CFCl ^<^/-С-С-СН3.

При применении алифатических: дилитиевых соединений типа Li(CHa)ftLi, где п = 4, 5, б, 10, могут быть получены фторированные непредельные соединения, CFaC=CF(CH2)nCF=CF2, с выходом 45—60% [ИЗ, 114].

Исследовалась реакция фторолефинов с алифатическими соединениями лития Ц181 - Показано, что соединение CF3—СН=СН2 реагирует с алифатическими литийорганическими соединениями по SN2 -механизму с образованием CF2=CHCH2Alk, а с избытком AlkLi (Alk = С2Н5, и-С4Н9) получают также AlkCHaCH = CFAlk и А1кСН2С = CAlk. а-Фторстирол с алифатическими соединениями лития образует фенил ацетилен. Трудно осуществляется реакция AlkLi с фтористым винилом, где получают только ацетилен. Реакции проводились в среде дибутилового эфира [118].

Аналогично проходит и реакция тетрафторэтилена с триметилсилил. метиллитием [119]

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Intro VDC-046
облицовочная плитка
купить унитазы в москве
авто в аренду бизнес класса под такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)