химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

лексные соединения, полученные этим путем, обладают резко сниженной реакционной способностью по сравнению с исходными алифатическими соединениями лития [62]. Возможность образования смешанных комплексов с бромистым и йодистым литием описана для метиллития [63], этиллития и к-бутиллития в среде эфира [64].

Отмечено различие в реакционной способности метиллития в присутствии LiBr или Li J [65—71]. То же известно и для к-бутиллития, фениллития и других литийорганических соединений, стр. 36 и 42.

В течение ряда лет обсуждались два возможных механизма реакции конденсации алифатических галоидных алкилов действием щелочных металлов: «радикальный» (А) и «металлоорганический» (Б)

A. 2RBr + 2M-> 2R- + 2МВг, 2R- R—R.

Б. RBr 4 2М -> RM + МВг,

RM -j- RBr —» R—R -f- МВт (M = Li, Na, К).

Брайс-Смит [72, 73] показал возможность образования свободных радикалов при конденсации галоидных алкилов с щелочными металлами (реакции Вюрца). В качестве акцептора свободных радикалов применялся изо-пропилбензол (образование дикумила). Тенденция к образованию свободных радикалов при взаимодействии щелочных металлов с йодистым к-бутилом снижается по ряду Li >Na >К [73]. Изучение взаимодействия к-бутиллития с бромистым м-бутилом (ЯМР-спектры) [4в[ и йодистых алкилов с к-бутиллитием, н-пропиллитием и этиллитием [4а', 46] методом протонного магнитного резонанса подтвердило образование свободных радикалов при этих реакциях. При реакции алифатических соединений лития с йодистыми .алкилами обнаружено методом ЭПР образование свободных радикалов [4г]. Предложена следующая схема реакции:

RM + R'X R- + R'* 4 MX

R-+ R'X^ RX 4Д"

R'* 4 RLi ~» R'Li 4 Щ

R" 4 R" -* алканы и алкены

Реакции с tt-бутиллитием проводились, в среде бензола с эквимолекулярной добавкой ТМЭДА, применялись RJ', где R ==те-СаН7, С2Н5, га-С4Н„, w-C8H17, t-C3H7, ?-С4Н9. Бромистый аллил с /г-С4Н9Ы дает только аллиль-ный радикал [4г]. В случае применения sec-C4H9Li и С2Н5Вг или CH3J и тг-С4Н9Ы обнаружена смесь двух свободных радикалов [4г|. Авторы работы считают, что роль амина или эфира в этой реакции заключается в облегчении реакции с переносом электрона, в повышении концентрации радикалов и снижении степени ассоциации исходного RLi [4г].

Брайс-Смит [72, 73] отмечал, что возможно образование свободных радикалов и при приведенной циже реакции, но не при прямом действии металла на AlkX:

RM + RX-* 2R" + MX.

Брайс-Смит предполагал, что продукты конденсации (R—R) и диспро-порционирования образуются по гетеролитической реакции галоидного алкила с RNa или RK. В случае применения литийорганических соединений имеет значение и конкурирующая гемолитическая реакция [72], ср. [74].

Дьячковским и Шиловым было впервые экспериментально показано (метод ЭПР) образование свободных радикалов на примере реакции этиллития с йодистым этилом и трифенилхлорметаном [75—77], ср. [4а, 46, 4в]. Исследована кинетика и механизм взаимодействия этиллития с рядом галоидных алкилов (C2H5J, C2H5Br, С2НВС1, i-C3H7Cl, *-С4Н9С1, СеН5СН2С1, (СвН5)3СС1) [78].

При взаимодействии этиллития с йодистым этилом в углеводородных растворителях Дьячковским и Шиловым [75—77] показано образование этана, этилена, бутана и йодистого лития.

Во всех случаях количество образовавшегося „этана значительно превышало количество этилена. Общее количество этана уменьшалось iipn добавлении к растворителю акцепторов свободных радикалов (а-метилстирол, антрацен) или при проведении реакции в среде толуола. С применением октадейтеротолуола, дейтеробензола и дейтероцикло-гексана в выделенном этане найден монодейтероэтан. Авторы предполагают, что образующиеся этильные радикалы диспропорционируются и отщепляют водород от растворителя [75]. При изучении реакции этиллития с трифенилхлорметаном методом ЭПР обнаружено первичное образование радикалов [С(СвН5)3]- (энергия активации 4—5 ккал/молъ), кроме того, обнаружены в газовой фазе этан и этилен. Авторы предполагают образование комплекса (C,H5Li)(C2H5-) и внутрикомплексное диспропорционирование этильных радикалов [79]. Образование свободных радикалов при реакциях этого типа установлено позднее в ряде работ [4а—4г].

Интересны данные Истема и Гибсона по изучению кинетики реакции к-бутиллития с бромистым к-октилом (в смеси гексана и эфира) [30], где обнаружено увеличение скорости процесса с увеличением содержания эфира примерно на три порядка. Однако большая часть эффекта наблюдается лишь при небольших добавках эфира к гексану и зависит от соотношения количеств эфира и к-бутиллития. Это явление авторы объясняют образованием сольватированных реакционноспособных димеров к-бутиллития состава (n-G4H9Li)2(C2H5)20 из тетрамеров и гексамеров к-бутиллития (AlkLi)ft [30].

При высоких концентрациях эфира увеличение скорости процесса, возможно, является следствием изменения диэлектрической постоянной растворителя. Отмечено, что реакция конденсации н-бутиллития и бромистого н-октана согласно уравнению

«-CtH9Li + n-C8Hi7Br ->? LiBr + и-С^Нав

кажется реакцией первого порядка, а в действительности это реакция второго порядка по н-бутиллитию, так как в стадии, определяющей скорость реакции, галоидный алкил реагирует, по-видимому, с димером н-бутиллития [30]. Следует отметить, что в более ранних работах по кинетике реакций литийорганических соединений с галоидными алки-лами обычно не учитывалось возможное влияние ассоциации (RLi)n на порядок этих реакций [80—82].

Коврижных и Шатенштейн [83, 83а] измерили скорость реакции н-бутиллития с бромистым н-бутиллитием при изменении соотношения как между концентрациями реагентов, так и при варьировании концентраций к-бутиллития и эфира. В этой области, где на одиц моль бутиллития приходится более двух молей эфира, в отличие от вышеизложенной работы [30], наблюдается отклонение кинетики от закономерности реакций второго порядка. Это свидетельствует о более сложной картине влияния эфира при взаимодействии к-бутиллития с к-бутилбромидом, чем с к-октилбромидом [83], см. [83а].

Петровым А. Д. и Нефедовым [84] исследовано влияние природы щелочного металла на выход продуктов конденсации R — R при применении первичных и вторичных галоидных алкилов. Показано, что выход продукта конденсации увеличивается при переходе от магния к литию и далее к натрию и калию. Повышение выхода углеводорода R — R особенно заметно при использовании первичных галоидных алкилов [84].

Проведена для сравнения конденсация 1-бром-2-этилгексана литием, натрием, калием и магнием в среде эфира и углеводородов (гептан и изопентан) при температуре от 28 до 35й С и длительности реакции 10 час. Максимальный выход 5,8-диэтилдодекана получен при реакции с калием в среде изопентана (72,8%). При реакции с литием в эфире выход равен 46,4% и в гептане — 45,6%. Выход 5,8-диэтилдодекана увеличивается при переходе от магния (16,6%) к литию, натрию (68—69%) и калию (59—73%). При применении вторичных галоидных алкилов и бромдекана, 2-бром-3-метил-5-этилнонана выход соответствующих углеводоррдов также увеличивается при переходе от лития к натрию и калию. При реакции с литием выход очень низок, а с натрием и калием достигает 6—22%. Отмечено образование значительного количества непредельных соединений (отщепление НХ) [84].

При конденсации н-бутиллития с 2-бромбутаном в среде в-Додекана при 65 С в течение 18 час. получают 3-метилгептан (37%), бутан (61%) и бутен (22%). При 65° С за 15 час. выход немного ниже (соответственно 24, 53 и 20%). При проведении этой реакции в тех же условиях (65° С, 12 час), но с н-бутиллитием (0,18 моля) и (+')-2-бромбутаном [a]D25—15,82° (0,18 моля) получают (—)-3-метилгептан [а]^25—0,12° с выходом того же порядка (37%), а также бутан (43%) и бутен (25%). В процессе конденсации проходит изменение оптической активности. Инверсия сопровождается значительной рацемизацией (98%) [85]. Реакция конденсации н-бутиллития, н-пропиллития и к-амиллития в к-додекане со вторичными хлористыми алкилами сопровождается реакцией обмена галоида на литий и получаются смеси углеводородов. Например, из н-амиллития и 2-хлорбутана при 55° С в течение 72 час. получают 3,4-диметилгексан (33%), 3-метилоктан (14%) и декан (15%). Большое значение имеет температура реакции. В углеводородных растворителях при 36—40° С обмен галоида на литий не идет, а при 40—55° С уже проходит конденсация с образованием смеси углеводородов [85]. Следует отметить, что при —77° С в пентане не идет реакция между вщор-бутиллитием и 2-иодоктаном даже в течение 24 час. При повышении температуры проходит только обмен галоида на литий [86]..

При взаимодействии металлического лития или алифатического соединения лития (в смеси эфира или бензола с тетрагидрофураном) с поливинил-га лоидными соединениями [— СН2— СНХ — ]п, где X = С1, Вг или J, получены полиены и разветвленные полимерные углеводороды. Получить таким путем поливиниллитий нельзя [87]. Хлорированный полиэтилен при действии RLi (R = С„Н5, П-С4Н9) способен замещать около 50% хлора на литий и вступать в реакции конденсации [88].

В серии работ Терреса с corp. [89—91] исследовались условия синтеза алифатических соединений лития в среде бензола и дальнейшие реакции этих соединений с органическими галоидными соединениями. Показано, что реакция конденсации является неизбежной побочной реакцией при синтезе алифатических литийорганических соединений по этому методу, а при температуре выше 80° С уже становится главным направлением реакции.

Если реакция конденсации успешно проходит в среде бензола с хлористым аллилом и первичными алифатическими соединениями лития нормального строения, приводя к а-олефинам (25—30%), то с хлористым винилом и в-бутиллитием уже не удается получить a-гексен. В качестве главного продукта реакции выделены высокомолекулярные

. . . —•

хлорсодержащие соединения наряду с небольшим количеством н-декана (3%) [90]. Исходя из 1,2-дихлорзгилена и w-бутиллития, получают бутан, апетиленид лития и высокомолекулярные углеводороды, содержащие хлор и литий [90]. При реакции алифатических соединений лития с а,со-галоидзамещенными алифатиче

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда автомобилей премиум класса
датчик температуры qaс 3171
стеллажи болтовые производство
составлении сметы на техобслуживание чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)