химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

тийорганического соединения, возможно, через промежуточное циклическое состояние [29, 30] i

RCH2CHaLi + R'X R'H + RCH=CHa + LiX.

При реакции литийорганических соединений с 1,1-дихлорэтаном в эфире отмечено образование хлористого этила и непредельного углеводорода [26].

Как уже многократно отмечалось, одной из наиболее характерных черт взаимодействия органических соединений лития с алифатическими галоидными соединениями является легкость образования непредельных соединений ряда этилена или ацетилена, а также образование карбенов. В качестве промежуточных стадий образования этих соединений обычно предполагают реакции металлирования (замена Н на литий) или обмен галоида на литий (замена X на литий). Примеры подобных реакций приведены при описании

соответствующих методов синтеза органических соединений лития (гл. 6— 17). Образование производных ацетилена из алифатических или алкилзаме-щенных винильных соединений путем металлирования или обмена галоида на литий можно изобразить условно схемой:

RLi

—С=С ? RY + Г—С=С— 1 -> —С=С— + LiX

1 I I I

X Y L X Li J

(X = F, CI, Br, J; Y=JH, Br, J, CI).

Образование непредельных соединений ряда этилена посредством 6-эли-минирования наблюдается при многих реакциях лития, а также литийорганических соединений с галоидными алифатическими соединениями. Возможно эта реакция проходит через стадию металлирования (депро-тонирования) или путем обмена галоида на литий:

^>С—С<^—" RY + ^>С-С<^~ ->>C=C<^+LiX

X Y . Xl!i .

(X = F, CI, Br, J; Y = H, Br, J, CI).

Исследованию образования производных ацетилена при реакциях литийорганических соединений и других оснований с галоидзамещенными соединениями посвящено большое число работ. Одно из первых исследований в этом направлении, проведенных с участием лития и органических соединений лития в реакциях образования ацетиленовой связи, принадлежит Виттигу с сотр. [32 —34]. Далее, Виттигом с сотр. была показана возможность осуществления таких реакций с применением непредельных циклических галоидных соединений[35—37] (см. гл. 7 и 14), например:

6П5

CfiH

Виттигом в свое время было отмечено, что а-водородный атом многих хлоруглеводородов ацидифицирован в эфирном растворе в такой сильной степени, что способен уже замещаться на литий под действием лития или органических соединений лития. Именно это наблюдение привело впоследствии Кёбриха с сотрудниками к открытию методов синтеза а-галоидзаме-щенных винильных соединений лития [6, 7].

В случае а-отщепления НХ или Х2 под действием литийорганических соединений у олефинов типа АгСН=СНХ или Аг2С=СНХ происходит перегруппировка с образованием диарилацетилена АгС=САг (подобно перегруппировке Фриша — Буттенберга — Вихеля, протекающей под действием оснований с аналогичными дигалоидными соединениями) [6, 7]. Кёбрих с сотр. [6—22] предложил следующий механизм образования толана при термическом разложении соответствующих, а-галоидзамещенных литийорганических соединений В,В-диарилэтиленов:

у

.С=С

Легкость образования толаяа возрастает в зависимости от заместителя R в пара-положении соответственно ряду:

CI <^ Н <^ CeHs <^ СНз <^ СНзО.

К производным'ацетилена приводят и реакции литийорганических соединений с а-галоидзамещенными стиролами. Интересно то, что ставший классическим пример синтеза фенилацетиленида лития из В-хлорстирола и литийорганического соединения, по-видимому, протекает путем транс-отщепления НС1 непосредственно от промежуточного винильного литийорганического соединения, а не путем синтеза фенилацетилена и последующего его металлирования действием RLi [6, 31, 38—40, 40а]

С6Н5\

н/С1 RLi

н

СбН5>^

Н'

LiНС1

>RH

C6H5C=CLf

Виттигом с сотр. [35, 36] была также открыта еще одна совершенно новая область органической химии — химия дегидробензола. Примеры синтеза дегидробензола при действии лития или литийорганического соединения на галоидные и о-дигалоидные ароматические соединения можно найти л гл. 9 и 16. Обзор см. [406].

Реакция образования дегидробензола может быть изображена на схеме:

Аналогичным действием обладают и другие основания (LiNH2, NaNH2, RNHLi и др.). Исследованию свойств и методов синтеза дегидробензола посвящена весьма значительная обзорная литература [35—37,406,41—46].

Методам синтеза карбенов, в том числе и с использованием литийорганических соединений, посвящен ряд работ и обзоров [47—55]. Примеры реакций указаны ниже при описании взаимодействия алифатических и ароматических соединений лития с алифатическими полигалоидными соединениями.

Образование карбенов путем отщепления элементов НХ или Х2 под действием алифатических соединений лития (а-элиминирование) может быть изображено схематично:

R'-t-X^RY + I

R'

Li ? IС—X

R'-C—X -f LiX

(Y = H, CI, Br, J; X = F, CI, Br).

Возможна последующая перегруппировка карбена с образованием непредельных соединений, или реакция его с избытком RLi, приводящая к обра

зованию нового карбена:

R'-C—X -f RLi R' Li

\ / С

R'_C— R 4- LiX.

Таковы «побочные» пути реакций органических соединений лития с галоидными алкилами.

Материал в этой главе расположен последовательно в соответствии со строением применяемого литийорганического соединения. Поэтому вначале приведены реакции алифатических соединений лития (преимущественно 7&-C4HgLi) с галоидными органическими соединениями, затем реакции ацети-ленида лития и алкилацетиленидов лития с RX и далее реакции RX с литий-органическими соединениями 9-флуорениллития, индениллития, ферроце-ниллития, затем реакции ароматических и, наконец, гетероциклических соединений лития. В конце приведены реакции литийэлементоорганических соединений типа Rn _1ЭпЫ и R'X. Такое расположение материала позволяет быстрее найти нужный пример реакции.

Строение литийорганических соединений, ассоциация и влияние растворителей см. стр. 19—59. Обзоры см. [56—59].

АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЛИТИЯ

Реакции с алифатическими моногалоидными соединениями

предельного ряда

Взаимодействие алифатических соединений лития с галоидсодержащими органическими соединениями сравнительно редко используется как метод синтеза углеводородов в плане классической конденсации (реакции Вюрца — Фиттига)

AlkX + Li ^ Alk—Alk -f LiX

или

AlkX + RLi Alk—R + LiX.

В целях получения углеводородов более успешно применяют реактив Гриньяра. Материал по реакциям алифатических соединений лития с галоидными органическими соединениями, как уже отмечено во введении, преимущественно относится к синтезу новых литийорганических соединений путем металлирования или реакции обмена галоида на литий. Этот материал изложен в гл. 6—17.

В приведенных ниже примерах рассматриваются реакции w-бутиллития и несколько в меньшей степени — метиллития или этиллития и еще реже других предельных, непредельных и циклических органических соединений лития с различными галоидсодержащими органическими соединениями.

Конденсация алифатических соединений лития и алифатических галоидных алкилов является побочной реакцией при синтезе алифатических литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы (гл. 1—5). Хорошо известно, что наиболее легко проходит конденсация алифатических соединений лития с йодистыми алкилами и поэтому при попытках синтеза «-бутиллития в эфире ,из йодистого «-бутила образуется только и-октан. В этом отношении необычна реакция лития с йодистым метилом в эфире, где гладко получают метиллитий с выходом до 95%. Зато в тетрагидрофуране уже нельзя получить метиллитий из бромистого или йодистого метила, так как проходит только конденсация образующегося CH3Li и СН3Х. Синтез метиллития в тетрагидрофуране возможен только исходя из хлористого метила при низкой температуре. Бромистые алкилы, широко применяемые для синтеза алифатических соединений лития в среде эфира и углеводородов, в среде тетрагидрофурана приводят только к конденсации. Можно еще отметить, что для синтеза алкенильных соединений лития применяют преимущественно хлориды. С бромидами в значительной мере проходит конденсация. Например, при получении цис- и mpawc-2-бутениллития в эфире из 2-бромбутена-2 и лития побочно всегда образуется 1,2,3,4-тетраметилбутадиен.

Исследовалось взаимодействие к-бутиллития при комнатной температуре с различными галоидными алкилами в среде петролейного эфира (в запаянных сосудах). Показано гладкое образование продуктов конденсации, w-C4H9Alk, в случае применения йодистого метила и бромистого гептила, Реакции конденсации протекают в* этих условиях длительно (до 90 дней) [60, 61]. Как уже указано выше, отмечена возможность восстановления галоидного алкила до углеводорода под действием алифатических соединений лития при нагревании в углеводородных средах [47, 48].

При кипячении раствора 1-бромоктана (0,01 моля) и н-бутиллития (0,015 моля) в гексане в течение 10—12 час. и последующего разложения реакционной смеси доказано методом газовой хроматографии образование 66% октана, 32% додекана. Бромистый к-бутил в реакционной смеси не обнаружен. Применяя к-бутиллитий и бромциклогексан в кипящем гексане, получают циклогексан (56%), циклогексен (5%) и продукты конденсации (33%). С образованием соответствующих углеводородов проходит реакция м-бутиллития с 1- и 2-хлороктаном, 2-бромоктаном, 1-хлоржзопентаном, 4-хлоргептаном, фтор- и хлорциклогексаном [29, 30].

Авторы предполагают возможность прямого восстановления галоидных алкилов литий-алкилами через квазициклический комплекс с переходом р-водородного атома литийорга-нического соединения. Результаты реакции с 2-тритийбутиллитием подтверждают это предположение [29]. Аналогичная реакция описана для алифатических литийорганических соединений и в среде эфира, где, исходя из 1,1-дихлорэтана, получают хлористый этил и соответствующий непредельный углеводород [26].

В углеводородных средах, при действии к-бутиллития или этиллития на бромистые и йодистые алкилы нормального строения при комнатной температуре образуются белые осадки состава (AlkLi)^LiX (п = от 1, 4 до 6), что постепенно снижает концентрацию AlkLi в растворе. Кристаллические комп

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
женская баскетбольная форма в тюмени купить
узи малого таза цены
комод под заказ
набор кухонных ножей купить в спб

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)