химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

user C. R., J. Org. Chem., 27, 465 (1962).

70. Wannagat U., Niederpriim H., Z. anorg. allgem. Chem., 308, 337 (1961).

71. Wanna gat U., Angew. Chem., 75, 173 (1963).

72. Fink W., Angew. Chem., 73, 467 (1961).

73. Wannagat U., Behmel K., Wolf H., Burger H., Z. anorg. allgem. Chem., 333, 62 (1964).

74. Wannagat D„ Krfiger C, Z. anorg. allgem. Chem., 326, 288 (1964).

75. Bailey R. E., West R., J. Am. Chem. Soc, 86, 5369 (1964).

76. Fink W., Ber., 96, 1071 (1963).

77. Scherer O. J., Schmidt M., J. Organometal. Chem., 3, 156, (1965).

78. Scherer O. J., Biller D., Angew. Chem., 79, 410 (1967).

79. S с h e r e r O. J., S с h m i d t M., International Symp. Organosilic Chem.,Prague, 1965.

80. Scherer O. J., Hornig P., Schmidt M., J. Organometal. Chem., 6, 259 (1966).

81. R ochow E. G., Bull. Soc. chim. France, 1963, 1360.

82. Lienhard K., R о chow E. G., Angew. Chem., 75, 638 (1963).

83. Kummer D., Rochow E. G., Z. anorg. allgem. Chem., 321, 21 (1963). .

?4. Fink W., Helv. Chim. Acta, 47, 498 (1964).

85. Fink W., Angew. Chem., 78, 803 (1966).

86. Kaufman С. M., Smith J, A., S t о u w G. G.p Shechter H., J. Am. Chem. Soc, 87, 935 (1965).

87. Middleton W. J., К г e s p a n C. G., J. Org. Chem., 30, 1398 (1965).

88. Zimmerman H. E., P a s к о v i с h D. H., J. Am. Chem. Soc, 86, 2149 (1964)..

89. N a st R., Dan neck er W., Ann. Chem., 693, 1 (1966).

90. Балашова Л. Д., Брукер А. Б., Соборовский Л. 3., ЖОХ, 35г 2207 (1965).

91. Балашова Л. Д., Брукер А. Б., Соборовский Л. 3., ЖОХ, 36, 73, 75 (1966).

92. Campbell G.M., Fowles G. W.,Nixon L. A., J. Chem. Soc, 1964, 1389.

93. Kreuzkamp N.. Ber., 87, 919 (1954).

•94. Parshal G. W., Lindsey R. V., J. Am. Chem. Soc, 81, 6273 (1959).

95. I s s 1 e i b K., Tzschach A., Ber., 92, 1118 (1959).

96. Issleib K., Jackob D., Ber., 94, 107 (1961).

97. Петров А. А., Корм ер В. А., ЖОХ, 30, 1056 (1960).

98. Петров А. А., Кормер4 В. А., ДАН СССР, 132, 1095 (1960).

99. Issleib К., Muller D. W., Ber., 92, 3175 (1959).

100. Issleib К., Thomas G., Ber., 93, 803 (1960).

101. Issleib K., Harzfeld G., Ber., 95, 268 (1962).

102. Issleib К., В leek R. D., Z. anorg. allgem. Chem., 336, 234 (1965).

103. Issleib K., Standtke K., Ber., 96, 279 (1963).

104. Issleib K., Doll G., Ber., 96, 1544 (1963).

105. Mann F. G., Pragnell M. J., J. Chem. Soc, 1965, 4120.

106. A g u i a r A. M., Greenberg H. J., Rubenstein К. E., J. Org. Chem., 28, 2091 (1963).

107. Issleib K., Wenschuh E., Frohlich H. O., Z. Naturforsch., 17, lib, 778 (1962).

107a.I s s 1 e i b K., Rockstroh C.,Duchek I., Fluck E., Z. anorg. allgem. Chem., 360, 77 (1968).

108. Issleib K., R о 1 о f f H. R., Ber., 98, 2091 (1965).

109. Zorn H., Schmidtbauer H.,Hagen H., Ber., 98, 2431 (1965).

110. Horner L., Hoffman H., Та scan о V. G., Ber., 95, 536 (1962).

111. Wiberg E., Ghemen M., Muller-Schildmayer G., Angew. Chem., 75, 814 (1963).

llla.Issleib K., Jasche K., Ber., 100, 412 (1967). 1116.1 ssleib K., Weichmann H., Ber., 101, 2197 (1968). lllB.Issleib K., Tzschach A., Block H. U., Ber., 101, 293 (1968).

112. Issleib R„ Krech F., Ber., 94, 2656 (1961).

113. Issleib K., D б 1 1 D., Ber., 94, 2664 (1961).

114. Issleib K., Frohlich H., Z. Naturforsch., 14B, 349 (1959). llla.Issleib K., Oehme H., Ber., 100, 2685, 3343 (1967).

1146.1 ssleib K., Harzfeld G., Z. anorg. allgem. Chem., 351, 18 (1967)..

114B.I ssleib K., Weichmann H., Ber., 101, 2197 (1968).

114r.I ssleib K., Krech F., J. Organometal. Chem., 13, 283 (1968).

115. Hint on R. C, Mann F. G., J. Am. Chem. Soc, 1959, 2835.

116. Tzschach. A., Deylig W., Z. anorg. allgem. Chem., 336, 36 (1965).

117. Tzschach A., Deylig W., Ber., 98, 977 (1965).

118. Tzschach A., Pacholke A., Z. anorg. allgem. Chem., 336, 270 (1965). 118a.T z s с h а с h A., Schwarzer R., J. prakt. chem., 37, 21 (1968); J. Organometal. Chem., 13, 363 (1968).

1185.T2Schah A., Schwarzer R., Ann., 709, 248 (1967).

119. Tzschah A., Pacholke A., Ber., 97, 419 (1964).

120. Issleib K., Hamann В., Z. anorg. allgem. Chem., 339, 289 (1965).

121. Issleib K., Hamann В., Schmidt L., Z. anorg. allgem. Chem., 339, 298 (1965).

122. Issleib K., Hamann В., Z. anorg. allgem. Chem., 332, 179 (1964).

122a.G г о s с h w i t z E. A., I n g 1 e W. M., Ring M. A., J. Organometal. Chem.„

9, 421 (1967).

123. Wagner R. J., Bradford J. L., Inorg. Chem., 1, 93 (1962).

124. Sm alley J. H., Stabily S. F., J. Am. Chem. Soc, 81, 583 (1959).

125. Захаркин Л. И., Брегадзе В. И., Охлобыстин О. Ю., Изв. АН СССР, серия хим., 1964, 1539.

126. Powell P., SemlyenJ. A., Blofeld R.E., PhillipsG. S., J. Chem. Soc, 1964, 280.

127. Zakharkin L. I., Lvov A. I., J. Organometal. Chem., 5, 313 (1966).

128. Z a r h a r k i n L. I., В г e g\a d z e V. I., О k h 1 о b у s t i n O. Y., J. Organometal. Chem., 4, 211 (1965).

129. H eying T. L., Inorg. Chem., 2, 1097 (1963).

130. Grafstein D., Dvorak J.. Inorg. Chem., 2, 1128 (1963).

Глава 30

РЕАКЦИИ С ГАЛОИДЗАМЕЩЕННЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

В этот раздел включены примеры конденсаций органических соединений лития с галоидзамещенными углеводородами и сравниваются другие типы взаимодействия этих соединений

RLi + R'X ? R—R' + Li+X".

конденсация

Реакции обмена галоида на литий (образование R'Li) и реакции металлирования галоидзамещенных углеводородов, применяющиеся как методы синтеза органических соединений лития, описаны ранее (см. гл. 6—17). Реакции обмена или металлирования, -сопутствующие реакции конденсации, могут быть причиной образования побочных продуктов реакции и далее непредельных соединений или карбенов. Применение полярных растворителей ускоряет эти реакции (повышение полярности связи С — Li). Снижение -температуры реакции обычно уменьшает скорость реакции конденсации и реакции метал-. лирования. Реакция обмена легко протекает и при низкой температуре j (до —130° С)

Реакцию конденсации щелочноорганических соединений с галоидными, алкилами обычно относят к реакциям гетеролитического замещения [1, 2]. В общей классификации реакций металлоорганических соединений конденсация алифатических соединений лития с бромистым метилом (СН3Вг) может быть охарактеризована как пример нуклеофильного замещения <Ш3-грулпы бромистого метила на литий [3]CLi + СНзВг -» —С—СНз + Li+Br~.

/ /

Этот же пример может быть описан как нуклеофильное замещение атома I

«брома на — С-группу или как электрофильное замещение лития на СН3группу [3]. В действительности реакции этого типа протекают как многостадийный процесс.

RM + RXВ обзоре 1968 г. Билевичем и Охлобыстиным [4] сделана первая попытка обобщения различных типов органических реакций, происходящих с переносом электрона. В число возможных реакций с переносом электрона включены и реакции конденсации [4а 1, обмена и металлирования под действием щелочноорганических соединений или щелочных металлов (см. гл. 6—17 и 24). Эти предположения хорошо согласуются с экспериментальными фактами сильного влияния среды реакции (растворителя) на течение этих реакций. Растворитель может способствовать образованию побочных продуктов реакции или стабилизации образовавшегося литийорганического соединения. Рядом авторов [4а, 46, 4в] методом протонного магнитного резонанса и ЭПР [4г] получено подтверждение того, что реакции этого типа (RLi + R'J) ?начинаются с переноса электрона и приводят к образованию свободных радикалов (R* и R'") (ср. стр. 75, 169, и 294). Билевичем и Охлобыстиным 141 предложена следующая схема реакции:м

<5>г*- R—R1 + MX

*~

перенос электрона

промежуточное конденсация

состояние

(M-Li, Na, К).

Рекомбинация R" и R'* должна приводить, по мнению авторов [4], к конденсации R—R'. При выходе радикалов в раствор могут образоваться предельные и непредельные углеводороды. По-видимому, чем выше полярность связи С—М, тем легче будет происходить перенос электрона и тем» легче осуществятся реакции обмена [4, 5], ср. [5а]. Стабилизация промежуточного комплекса сольватирующим растворителем обычно способствует реакциям конденсации и обмена [1—4, 6] (ср. стр. 53 и 32).

Применение литийорганических соединений собственно для реакций конденсации относительно невелико. Сведения об «аномальном» течении реакции RLi и R'X, приводящем к иным продуктам реакции, чем конденсация, во много раз превышают число примеров конденсаций с образованием R — R'. Наибольшее число «иных» течений реакции наблюдается при применении алифатических соединений лития и разнообразных органических галоидных соединений (R'Br, R'J и реже R'Cl). При применении фторированных соединений обычно довольно гладко проходят конденсации. Большое число примеров истинных конденсаций описано при применении ацети-ленида лития и алкилацетиленидов лития и R'X (синтез полиинов и др.).. В значительной мере для реакций конденсации находят применение также ароматические соединения лития, особенно при введении ароматических групп в полициклические соединения.

Работами Кёбриха с сотр. [6—22], а также других авторов [23—31} установлено, что при взаимодействии полигалоидзамещенных метана, винильных галоидзамещенных соединений, а также хлористого бензила, хлористого бензилидена, галоидзамещенных 6-арилзтилбнов и 6,6диарил-этиленов с органическими соединениями лития при низкой температуре-могут образовываться а-галоидзамещенные литийорганические соединения или т. н. «карбеноидные» литийорганические соединения, содержащие груп-X

пировку • При действии литийорганических соединений возможноа ^-отщепление LiX с образованием циклов, например [27, 28]:

СНДЛ

BrCH2CH2CHBr220°

СНаLiBr /

» СШ

\

Вг

ВгСНгСНаСН^

\

LiJ СНВг

В качестве промежуточной стадии этой реакции предполагают обмен галоида на литий [27, 28], ср. гл. 6.

Отмечен также еще один новый тип реакции литийорганического соединения с галоидными алкилами в углеводородных средах — восстановление галоидного алкила с переходом 6-водородного атома радикала ли

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа канц товаров образец прилавка
кисс москва 2017 купить билеты
вешало для одежды напольное икеа
резиновая прокладка для скороварки купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)