химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

D20

[(GHaJeSi]. NH > [(СНз)з Si], NLi » [(CH>)3 Si], ND,

[(CH3)3Si]2 PH n c'H»b'_> |(CHs)sSi]2 pLi [(СНз)з Si], PD.

Для изучения кинетики обмена толу ола-a-D применяют литийциклогексиламид. Его получают действием этиллития на циклогексиламин в среде бензола [34]. Литийзамещенные вторичные амины R2NLi применяют для синтеза металлоорганических соединений титана и циркония, содержащих связь металл — азот, HanpHMep,Ti[N(C2Hs)J4 или Zr[N(CH3)2Ii [35, 36]. Получение суспензии (CH3)2NLi из диметиламина и к-бутиллития рекомендуется проводить при —78° С [40ж, 40з]. Введение лития во вторичные метилалкиламины, RNHCHs, проводят в среде н-гексана при —70° С действием н-бутиллития [40и, 40к]. В присутствии нафтиллития проводилось алкилирование аминов (RX) [40л]. Диэтиламин и м-бутиллитий [30 , 37—40 , 40а].

а) 100 мл 1,6 N раствора и-бутиллития в гексане (продажный препарат) прибавляют

по каплям при перемешивании к раствору диэтиламина (12 г; 0,16 моля) в 80 мл эфира.

Реакция экзотермична и необходимо охлаждение (баня со льдом). По окончании реакции

дают смеси дойти до комнатной температуры и применяют для дальнейшей реакции с диметилдихлоргерманом. Выход диметил-бис-(диэтиламино)германа 70% [37].

б) В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, вводят 11,23 г диэтиламина (0,15 моля) ив токе азота прибавляют 5 мл бензольного

раствора к-бутиллития (2,1 N). Смесь выдерживают в течение 30 мия. при комнатной температуре и применяют для дальнейшей реакции с триэтилвинилсиланом. Выход 6-(Nдиэтиламино)этилтриэтилсилаиа 50% [30].

в) Реакцию проводят с эфирным раствором метиллития (из СН8С1), применяя строго

эквивалентные количества диэтиламина и метиллития — по 0,4 моля. К раствору метиллития по каплям прибавляют чистый диэтидамин, высушенный над натрием. Выделяется

энергично метан и получают прозрачный, бесцветный раствор диэтиламида лития. Раствор

далее применяют для получения тетрадиэтиламида урана, U[N(CaH6)2J4 [38].

Получение N-литийатилендиамнна [41].

а) В трехгорлую колбу емкостью 1 л с капельной воронкой, холодильником, охлаждаемый маслом, специальной серповидной мешалкой, термометром а тройником для

ввода аргона, через холодильник помещают порошок лития (2,0 моля) и прибавляют

400 мл бензола. Начинают перемешивание и прибавляют по каплям 2,0 моля этилендиамина в течение 1 часа. Температура быстро поднимается до кипения раствора; по J>KOHчании прибавления кипятят умеренно еще в течение 2 час, охлаждают до комнатной температуры и полученную белую кашеобразную массу переносят под аргоном на большой

стеклянный фильтр, продутый аргоном. Фильтрование облегчается небольшим давлением аргона. Вещество промывают на фильтре несколько раз генсаном и сушат в проходящем токе аргона. Получают белый кристаллический N-литийэтилендиамин с выходом 97%, содержащий 99% LiNH(CH2)aNHa и 0,2% металлического лития.

б) Металлирование этилендиамина может быть проведено литием," а также LiH»

Li8N или Na, NaH. Например, к 3,12 г-атома лития, диспергированного в 625 мл гептана,

прибавляют в течение 1 часа 3,28 моля этилендиамина. Быстро нагревают до кипения

и кипятят с обратным холодильником 5 час. Полученный N-литийэтилендиамин отфильтровывают и сушат. Выход 95%. N-Литийэтилендиамин применяют для металлирования ацетилена, флуорена, индена, этилацетилена, фенилацетилена, анилина, дифениламина [42].

Описано литирование анилина и анилина-N15 действием н-бутиллития в среде бензола и гексана [42], ср. [42а 1.

п-СЦН,Ц (СНа)аМС1

C8H6Ni5H8 » C,HBN»HLi —> CHisN^HM (СН8)8

(М = Si, Ge, Sn),

Получение N-литийаннлппа [42]. Берут эквимолекулярные количества «-бутиллития и анилина (2,5 »; 0,0269 моля) и кипятят в смеси бензола и гексана в течение 15 мин. до прекращения выделения бутана. Полученный монолитий анилин выделяется в виде желто-зеленого осадка (легко гидролизуется!). Далее прибавляют эквивалентное количество триметилхлорсилана и кипятят еще 3 часа. Выход N-триметилсилиланилина 83%, т. кип. 106—107° С/24 мм.

Вместо фениллития с большим успехом применяют пиперидид лития [581. Интересен пример избирательного металлирования метиллитием по азоту бис-2-бромзамещенного дифениламина. При применении к-бутиллития проЛитийдиэтиламин и литийдиметидамин получают путем прибавления к раствору к-бутиллития (из 72 г я-С4Н9Вг и 8,2 г Li в 300 мл эфира) при —10° С и перемешивании 30 г диэтиламина (или соответствующего количества диметиламина). Перемешивают при —10 С 30 мин. и медленно поднимают температуру до комнатной [43—48, 48а]. В сходных условиях получают литиевые производные ди-«-пропиламина, диизопропиламина [43, 49, 50], пиперидина, 2-метилпиперидина [43], метилбензиламина, фенил-метиламина, дифениламина, дибензиламина [44, 51—53], бензилдиметилами-на [54], этилендиамина [55], кетиминов [50] и др. [56]. Описаны внутримолекулярные реакции с промежуточным образованием N-литийамина [571

исходит обмен галоида на литий, см. гл. 10 [581

сг

N-Этильное производное амина получают с выходом 83% [58]. Литиро-вание водорода при азоте и одновременное металлирование в ароматическом ядре отмечено при взаимодействии о-фенилендиамина, ж-фенилендиамина и л-фенилендиамина с избытком фениллития [58а], гл. 10.

Многочисленные примеры замещения водорода при азоте гетероциклических соединений действием литийорганических соединений приведены при реакциях металлирования или обмена галоида на литий. Синтез неустойчивого взрывоопасного трилитиевого соединения p-LiCeH4NLi2 из л-бром--анилина см. в гл. 16 [59].

Следует отметить метод нитрования ароматических аминов с использованием их литиевых производных [59, 59а].

NHa NHLi OaNNCHs

1 I I

С«Нв1л 1. Амиляитраг

! I I

XX X

Выход Л-иитро-г1-мет:илариламинов, Jp-XCeH4N(CH3)NOa, если X =~CH8, равен 74— 96%, Н — 36—37%, F — 39-69%; Вг - 35-85%; С1 - 38-53% и СН80 - 36—69 [59].

При действии метиллития получают литиевое производное о-толуидина [60]. Аналогичный прием использован для синтеза первичных алифатических нитроаминов AlkNHNOa (превращением в RNHLi и нитрованием с помощью C2HbONOa). Реакции литирования аминов проводили в среде гексана при —70° С действием н-бутиллития [61]. Возможность присоединения литийдиалкиламидов по связям С=С и С=С отмечалась и ранее [28, 29, 62—64].

Н-Литий-К-метиланилин получают действием фениллития на метиланилин (кипячение в среде эфира 1 час) [65].

При реакции фениллития с диарил а минами в к-дибутиловом эфире получают литиевые производные N.N-диариламинов, которые с арилиодидами в присутствии каталитических количеств CuJ образуют триариламины с хорошим выходом [66]:

CeH5Ll EJ

[(p-(CH3)aNCeH4]aNH ? [р-(СНз)а NCH4], NLi-» [p-(CHg)aNC6H4]aNR.

Выход триариламинов по этой реакции при применении ароматических

иодз а мешенных соединений RJ достигает 60—80% [66].

Метиллитий реагирует с ^бензилиден-третгс-бутиламином с образованием №лгрелг.-бутил-(а-метилбензил)амина [67].

Действием метиллития получают литиевые производные гидразобензола [68]. При действии к-бутиллития на а-диметиламинофенилацетонитрил образуются GeH6C(Li)(GN)N(CH3)2 и C6H6CH[N(CH3)alG(C4H9)=NLJ [69].

Интересны литиевые производные азотсодержащих кремнийорганиче-ских соединений, например, [(CHs)8Si]aNLi [70—801. С применением этих соединений проводят синтез разнообразных силазанов. Например, соединения типа [(CHgjjSiJaNSiRe представляют собой кристаллические вещества с т. пл. 50—80° С, легко перегоняющиеся] в] вакууме, устойчивые к гидролизу [70, 71J. Известно замещение на литий водорода при азоте в циклосилазанах [72]

[-SiRaN-]n [-SiR2N^]n 4- С4Н10.

I I

Н Li

При действии и-бутиллития в гексане или бензоле реакции идут с выходом 95—98% [72]. Для замещения водорода при азоте в соединениях, содержащих связи Si—N, успешно используют также изопропиллитий и фениллитий [711.

Большое значение приобретает применение литиевых соединений аминов и 'силил-аминов при синтезе разнообразных соединений, содержащих связи S—N, оргаиосВДаза-нов, например

(СНз)з SiN (СНа)а NHSi (СН8)з или (СН3)8 SiN (СНа)з NSi (СН„)з.

Li Li ТЛ

Литиевые соединения получают, прибавляя по каплям определенное количество титрованного раствора н-бутиллития к диамину в пентане с последующим нагреванием до 36° С в течение 2 час. Образуется светло-желтый раствор, приобретающий темно-красную окраску при доступе воздуха. Далее при реакции с хлорсиланами (CHg^SiCl^j. (х= 0, 1, 2, 3) с выходом от 95 до 100% получают соответствующие полимерные соединения (считая по выделившемуся хлористому литию) [81].

При взаимодействии (CHs)aSi(NHCH3)2 и [(CHjVCHaNH^ibNCH. с и-бутиллитием или фениллитием образуются соответственно [LiN(CH8)2Si(CH3)a и [LiN(CH3)Si(CH3)a]aNCH.3,

которые с хлорсиланами типа ^SiCla приводят к N-замещенным циклосилазанам [82].

Дилитиевые соединения силиламинов позволяют получать с галоидсиланами разнообразные по свойствам органосилазаны — жидкие и твердые вещества. В том числе могут быть получены циклические соединения разнообразного строения с пятичленными гетероциклическими кольцами, включающими N и Si [81]

СНг—СНа /

(СНз)з SiN (Li) СН2СНа (Li) NSi (СН8)3 + R^Sidi^ -»(СНз)з SiN

^Si— N'Si (СЕЬ)8 (л; = 0,1, 2; R = CH3).

С применением N-литиевых соединений бис-швв.оъ RN(Li)(CHa)2NHR или RNLi(CHa)aNLiR проводят синтез оргаиосилилэтилендиаминопроизводных [83]. Разработаны методики синтеза циклосилазанов и дициклосилазанов посредством N-литиевых производных [84, 85]. При синтезе гетероциклов, содержащих связи ^;Si—N<^

или -7 Si — Si— N/'i также часто] используют литиевые соединения аминов следующих

Х I 4

типов [85]: R R

I I

Li-N^-Si-N-X или Li-N-Si-N-Li

III I 1 I

X R X X R X

Описано металлирование 6*кг-(триалкилгермил)аминов [(Alk)3Ge]2NH действием д-бутиллития и их дальнейшие реакции [40г].

Можно дополнительно отметить образование N-литиевых соединений /bCH8CeH4SOaN(Li)N = CHR при действии н-бутиллития в среде тетрагидрофурана на N-n-тозилгидразоны. Гидролиз этих соединен

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорогие букеты до 2000 рублей пионы
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница фаворит лмп-12 перила правый заход- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 808
Вся техника в KNSneva.ru взять ноутбук в кредит онлайн - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)