химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

нны. Можно иллюстрировать это рядом примеров. Таким путем, например, могут быть получены ацетиленовые углеводороды HC=CD, DC=ECD, RC=CD при R различного строения [10].

Хорошие результаты отмечены при применении 9-флуорениллития для синтеза 9-дейтерофлуорена. Наиболее чистый 9-дейтерофлуорен получают исходя из суспензии 9-флуорениллития в гексане (выход до 90%). При проведении реакции в диметиловом эфире этиленгликоля (выход 80%) и диок-сане (выход 70%) содержание 9,9-дидейтерофлуорена в продукте реакции составляет 2,8 и 10% [11,12].

Для синтеза дейтерированных углеводородов и гетероциклических соединений Шатенштейн и сотрудники [13] использовали литийорганические соединения различного строения. Монодейтеродифенилы, например, были получены исходя из литийорганических соединений (синтезированных путем обменной реакции или прямым действием лития на соответствующие бромиды). Методика синтеза ароматического дейтеропроизводного несложна. Раствор литийорганического соединения фильтруют под азотом и далее разлагают тяжелой водой. После обычной обработки и перекристаллизации из спирта получают монодейтеродифенилы (орто-, мета- и пара-) [13, 14]. Эту реакцию применяют при синтезе дейтерированных бифенилов заданного строения. При действии к-бутиллития на 4,4'-дибромбифенил-2,2',6,6'-й4 и 4,4'-дибромбифенил-с?8 образуется 4,4'-дилитиевое соединение. При последующем гидролизе этих соединений обычной водой получают бифенил-2,2', e,6'-rf4 (56%) и бифенил-2,2',3,3',5,5',6,6'-й8 (51%) [14].

чч C4H9L1

^-Вг >

Этот путь синтеза оказался наиболее удобным и привел к хорошему выходу требуемых соединений [14].

Аналогично, исходя из соответствующих литиевых соединений, получают с хорошим выходом тг-дейтеродиметиланилин и бис-дейтерированный в гг-положении метилдифениламин 115]. Следует особо отметить также метод синтеза 2,2', 6,6'-тетрадейтерометилдифениламина. При действии дейтероуксусной кислоты на метилдифениламин (150° С, 10 час.) получают 2,2',4,4',6,6'-гексадейтерометилдифениламин; далее это соединение бро-мируют, замещая дейтерий в положение 4 и 4' на бром и затем бром замещают на литий и гидролизуют обычной водой [16]

D D

CH3COOD

\

D—/ \—N—DСНз

\

D СНз

D [ D D D

D D

\

D СНз

\

CH3

Еще более часто дейтерирование применяют с целью выяснения механизма реакции. Например, при взаимодействии трифенилхлорметана и лития в тетрагидрофуране для доказательства строения продуктов реакции Применялось дейтерирование [17]. Для выяснения положения лития при металлировании норборнадиена к-бутиллитием также использовали реакцию дейтерирования литийорганических соединений [18].

Реакцией дейтерирования показано трансаннулярное отщепление брома в соединении I, содержащем бром в положении 9 и 10. При последующем действии фениллития выделено соединение II [19]

Тритийзамещенные нафталины получены действием окиси трития на 6-литий-1-аминонафталин и наа-нафтиллитий (выход соответственно 98 и 81%) [19а]. Метилциклогексиллитий и ягракс-трет-бутилциклогексиллитий pea-тируют с окисью дейтерия и галоидными алкилами в значительной мере с сохранением конфигурации [196].

Совсем недавно метод деитерирования литийорганических соединений успешно применен Виттигом [20] при доказательстве интраионных перегруппировок литийорганических соединений циклопропанового ряда.

Для доказательства строения продуктов металлирования бензилдиметил-амина, дибензилметиламина, 2-метилбензилдиметиламина и Т^К-диметил-3-фенилпропиламина также применялось дейтерирование [ 21 ]

СНгСбН5

,-CH2N(CHs)2. ^\_СНаг1сНз; Л-СЩ)

J-D ' V~D ^Jj-CH«N(CHi)»

CeH5CH D CH2CH2N (CH3)2

В виде дейтеропроизводных анализировалась смесь продуктов полиме-таллирования толуола комплексом и-С4Н9Li -ТМЭДА [22]. Другие примеры дейтерирования литийорганических соединений приведены в тексте.

Методом дейтерирования доказано образование дилитиевых соединений при синтезе 2-литий-К,Н-диметиламиноферроцена [23], показана возможность металлирования ундекафторбицикло [2,2,1 ] гептана к-бутиллитием [24] и образование дилитиевых соединений диметил-н-гексилфосфина [25]

KLI DAO

п-С6Н!зР (СНз)2 > n-C«HMP (CH2Li)J > re-C6HisP (CHaD^.

Этим же методом подтверждено образование w-литиевого производного бензил-бтор-бутилового эфира [26]

С2Н5

Li-<^J>^-CHa-0-CH —Dсн3

Метод дейтерирования применялся при синтезе дейтерозамещенных соединений гетероциклического ряда. Так, при действии окиси дейтерия на 2-фурил-литий или З-метокси-2-фуриллитий получены соответствующие дейтериро ванные фураны. В последнем случае методом ядерного магнитного резонанса показано, что дейтерирование проходит примерно на 70% [27]. Успешно проводят также синтез дейтерозамещенных тиофенов через литийорганические соединения при действии дейтерированной уксусной кислоты, например

"ВГ СДШЙ jpLi CH3COOD , Г"D

ч ^-СН3 II «-СН, ч

Si S S"CHS

Для синтеза дейтерированных тиофенов применяют литиевые производные замещенных тиофенов, полученные обменом галоида на литий при —70° С. Дальнейшую реакцию с окисью дейтерия или CH3COOD проводят также при —70° С [28—29]. Для получения исходных литиевых производных тиофена нельзя применять реакцию металлирования, так как эта реакция не идет до конца и приводит к смеси соединений.

Гидриды металлов и металлоидов

Известно сравнительно мало примеров взаимодействия литийорганических соединений с гидридами элементов. Описаны реакции литийорганических соединений с гидридами элементов IV и V групп периодической системы Менделеева ЭПНП (п = 4 и 5). На этом сравнительно небольшом материале можно отметить два типа взаимодействия RLic3nHn, а именно, металлирование (замена Н на литий) или обмен радикалов (замена Н на R). Реакции в том и в другом случае осуществляются лишь постепенно и обычно выделяются смеси соединений.

Например, при взаимодействии к-бутиллития с гидридом фосфора [30] наблюдается металлирование с образованием следующей смеси соединений:

РН3 LiPHs, Li2PH, Li3P, QHio.

Строение этих соединений установлено по реакции с R3SiX, где выделены смешанные кремнийфосфорорганические соединения (со связью Si —Р) [30]. Направление реакции зависит от условий ее проведения. При пропускании РН3 над поверхностью раствора к-бутиллития и последующей реакции с триметилхлорсиланом получают [(CH3)3Si]3P с выходом 45%. Если же прибавлять по каплям эфирный раствор к-бутиллития к эфиру, насыщенному РН3, и далее обрабатывать (CH3)3SiCl, то получают с выходом 30% Используя LiPH2 и (C2H5)2SiCl2, получают циклические соединения [30]. Например, пропуская 2 часа РН3 через раствор к-бутиллития (получен из 8,5 г лития и 68,5 г С4Н9Вг в 0,3 л эфира) и прибавляя далее при 0°С 60 мл (C2H5)2SiCla, получают 3,8 мл 2,2,4,4,5,5-гексаэтил-1,3-ди-фосфа-2,4,5-трисилабицикло[1,1,1]пентана и 3,5 мл 2,2,4,4-тетраэтил-1,3-дифосфа-2,4-дисилациклобутана [30 ]

н

Взаимодействием РН3 (из Са3Р2 и НС1) с к-бутиллитием в среде эфира (500 мл) образуется с хорошим выходом трилитийфосфин Li3P. Дальнейшим взаимодействием с триметилхлорсиланом получен т/шс-(триметилси-лил)фосфин с выходом 70% [29а, 30]. Трилитийарсин hisAs получают или действием к-бутиллития на арсин в тех же условиях, или взаимодействием лития и мышьяка в среде жидкого аммиака [29а]. Трилитийстибин Li3Sb получают действием лития на сурьму в жидком аммиаке [29а, 296].

Описаны реакции органических соединений лития с гидридами бора. Например, при реакции этиллития с дибораном получают триэтилбор [30а]

2ВаН6 + 3CsH5Li -* (С2Н5)з В + 3LiBH4.

Фениллитий и диборан реагируют с образованием литийфенилборгидрида [C6H5BH3]Li [306]. Декаборан при взаимодействии с метиллитием или этиллитием образует 6-алкилдекабораны [ЗОв].

Гидрид кремния при действии литийорганических соединений постепенно алкилируется:

RLi RLi RLi RLi

SiH. > RSiH3 > R2SiH2 > R3SiH > R4Si.

Алкилирование проходит до образования тетраалкильного соединения кремния [31]. Можно привести и второй пример подобной реакции [32]:

Si^Hj -\- CaHsLi ——> CaH5Si2H5 -f- LiH. бензол

Выход этилдисилана достигает 65% [32].

Исследованы реакции метиллития с силаном, SiH4, и дисиланом, Si2He [32а]. В реакторе, присоединенном к вакуумной системе, удаляют эфир из раствора метиллития, охлаждают остаток до —196° С и конденсируют эквимолярное количество SiH4 и дипропиловый эфир. Выдерживают 21 час при этой температуре и перегоняют в вакууме. В ловушке, охлажденной до—-И50° С, собирают метилсилан [32а]. В случае взаимодействия метиллития и SiH4, взятых в соотношении 4:1, при проведении реакции при—112°С получен триметилсилан, а при —78° С образуется тетраметилсилан [32а].

Реакция метиллития с Si2He, проведенная при—196° С, приводит к сила-ну, при —160° С получен диеилан и метилдисилан и при — 111° С только метилдисилан. При взаимодействии метиллития с (CH3)3Si2H3 образуется смесь соединений: силан, метилсилан и диметилсилан [32а]. Реакция Si2H6 при —196° С с виниллитием приводит к силану, винилсилану и дивинилси-лану; виниллитий с винилсиланом при —196° С образует в пропиловом эфире дивинйлсилан и следы тривинилсилана [32а]. Подробнее см. соответствующий том этого издания [33].

Галоиды, треххлористый вод, хлористый иитрозил

Методом ЭПР подтверждено образование свободных радикалов при реакциях алифатических литийорганических соединений с галоидами (BE, J) и йодистыми и бромистыми алкилами (в среде бензола с эквивалентной добавкой ТМЭДА) [33а], ср. гл. 30.

Сравнительно мало изучена реакция литийорганических соединений с галоидами. Наибольшее число примеров относится к действию брома на литийорганические соединения различного строения, описано несколько реакций с иодом и хлором. Взаимодействие литийорганических сое

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
черепица зеленый мох
покраска акустических колонок
купить наклейки на ауди
табурет лабораторный сл-92 винтовой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)