химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ае использования раствора бензойной кислоты при анализе алифатических соединений лития наблюдается переход от желтого к красному, а в случае фениллития — от зеленого к красному [14]. Методика анализа приведена в гл. 25.

Реакции органических кислот с литийорганическими соединениями, приводящие к образованию кетонов и т/>ето-карбинолов, см. гл. 38.

Легко проходят реакции литийорганических соединений со всеми соединениями, содержащими свободную оксигруппу, например бромфенолом

[15]. В первую очередь происходит замещение подвижного водорода и далее — обмен галоида на литий, например:

C6H9L1 С4НДЛ (G4H5>sSiCl

?-НОС6ЩВг > p-LiOC6H4Br » />-LiOC6H4Li »(C6H5)3SiCeH4OH-p.

? Н20

Побочное образование алкоголятов лития при реакциях литийорганических соединений с оксосоединениями приведено на стр. 659 и 722, 741.

Литийорганическое соединение мгновенно взаимодействует с водородом аминогруппы. Поэтому, например, при синтезе литиевого соединения из и-броманилина применяют 3 экв. н-б ути л лития.

Для получения литиевых производных вторичных алифатических аминов, (Alk)2NLi, обычно применяют метиллитий или н-бутиллитий, реакцию ведут в среде эфира (см. гл. 29). В тексте приведены реакции литийэлементо-органических соединений этого типа. О замещении водорода при азоте на литий в разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединениях при действии литийорганических соединений см. гл. 11 и 17. Примеры замещения на литий подвижного водорода гидридов элементов и гидридов; элементоорганических соединений, в том числе и аминов, см. в гл. 26. Метал-лирование углеводородов действием литийорганических соединений описано-в гл. 12—16, для гетероциклических систем — в гл. 17.

Кроме того, можно отметить возможность замены водорода в гидро-ксильной группе силанолов на литий действием метиллития [16] или трет-бутилата лития [12 ]

СН»1л

(СНз)* (СН.С1) SiOH » (СНз)а (СН,С1) SiQLi 4- СН4.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sen in z el Е., Wessely F., Monatsh. Chem., 86, 912 (1955).

2. Campbell D. R., Warner W. C, Analyt. Chem., 37, 276 (1965).

3. Uytterhoeven J., Bull, groupe franc, argiles, 13, 69 (1962).

4. H о e g D. F., Lusk D. J., Crumbliss A. L., J. Am. Chem. Soc, 87, 414

(1963).

5. H о e g D. F., Lusk D. J., J. Am. Chem. Soc, 86, 928 (1964).

6- Wiberg К. В., J. Am. Chem. Soc, 77, 5987 (1955).

7. Petitt D. I., Helmkamp G. K., J. Org. Chem., 29, 2702 (1964).

8. Mayer K., Gebhardt В., Ber., 97, 1298 (1964).

9. Bergelson L. D„ Shemyakin M. M., Tetrahedron, 19, 149 (1963).

10. Бергельсон Л. Д., Вавер В. А., Барсуков Л. И., Шемякин М. М., ДАН СССР, 143, 111 (1962),

11. Бергельсон Л. Д., Вавер В. А., Шемякин М. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 729.

lla.Brook A. G., Anderson D. G., Canad. J. Chem., 46, 2115 (1968).

12. Зенина Г. В., Талалаева Т. В., Кочешков К. А., ДАН СССР, 171„ 122 (1966).

13. Barbour А. К., Buxton М. W., Сое P. L., Stephens R., Tatlow J. С.^ J. Chem. Soc, 1961, 808.

14. E p p 1 e у R. L., Dixon J. A., J. Organometal. Chem., 8, 176 (1967).

15. Neville R. G., J. Org. Chem., 26, 3031 (1961).

16. Wieber M., Frohning C. D., Angew. Chem., 78, 1022 (1966).

Глава 29

РЕАКЦИИ С ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ, СОДЕРЖАЩИМИ СВЯЗЬ Э —Н {ВКЛЮЧАЯ АМИНЫ)

Накоплен довольно большой материал по реакциям литийорганических соединений с элементоорганическими соединениями, обладающими подвижным водородным атомом. Обычно с Rn-19nH происходит замена водорода на литий, т. е. литирование с образованием литийзлементоорганического соединения:

Rn-i97iH ,. R«-i3»Li -f- R'H.

Реже наблюдается замена водорода на органический радикал R' и выделение гидрида лития ЫН (алкилирование)

R'H

Rn-i3n н „ Rn-i gR/ + Lffl.

Оба типа взаимодействия отмечены при реакциях литийорганических соединений с гидридами элементоорганических соединений IV группы.

Например, литийорганические соединения алкилируют триалкилсиланы с образованием несимметричных тетраалкилсиланов [1—8]:

(Alk)sSiH +RLi -* (Alk)3SiR + LiH

(Alk = СНз, C2H5; R « n-C4H9, n-dH7i C6H*).

Эти реакции гладко осуществляются в среде эфира и не проходят в петро-лейном эфире [1, 61. В случае действия литийорганических соединений на SiH4 получают R4Si.

м-Пропиллитий и триэтилсилан [7]. В течение 22 час. кипятят с обратным холодияьтризтилсилан (58%, т. кип. 190—192° С, d27 0,777; nf7*6 1,4308), с фениллитием (25 час нагревания) выделен фенилтриэтилсилан (81%, т. Кип. 236,5° С/762 мм; »д'3 1,4990).

При действии Метиллития на пентафтор- или пентахлорфенилдифенил • силан, СвХ5(СвН5)281Н, происходит обмен CaF5- или СвС15-группы на СН8 [9]. Например:

сндл

С6СЬ (C6H5)2SiH > С6СШ + CH3SiH (С6Н5)2

ТГФ.-65'CI

(ощ^ш^ GeCleSi (CHB)S + LiCl

CHsLi

C6F6 (CeH6)2SiH —~> C6F5Li + СНз (C6H5)a SiH

n-C4HeLi ТГФ,_бб°С ТГФ,-«5°С

(CH»)sSiCI

C4H9 (C6H6)2SiH + CeFsLi » C6F5Si (CH8)3

Побочно, по-видимому, образуется небольшое количество соединения rc-C4H9CeF4(CeH5)2SiH [9).

Ряд работ посвящен взаимодействию металлического лития в среде тетрагидрофурана с гидридами кремния, где наблюдается образование полимерных соединений кремния типа (R2Si)n или (RSiLi)n [10—12]. mpис-(Трифенилгермил)силан в этиламине с металлическим литием образует игрис-(трифенилгермил)силиллитий, что показано следующими пеакциями [10]:

Li

[(С6Н5)з Ge]3 SiH * [(С6Ш)з Ge]3SiLi + LiH

C2H5NH2

СгН6Вг

(C«H,)jSnCl

[(CeH5)s Gefr SiC2H5 + LiBr; [(CeH5)3 Ge]3 SiSn (C6H5)s + LiCL

Трифенилсилан с литиевыми производными вторичных аминов реагирует с образованием силиламинов [10—12]

(C6H5)sSiH + LiNRa(C6H5)S SiNR2 + LiH.

Иначе реагирует грифенилгерман, который, подобно трифенилметану, образует три-фенилгермиллитий [13, 14]:

RLi

(С6Н5)8 GeH . (С6Н5)з GeLi + RH.

Реакция осуществляется прибавлением эквивалентного количества фениллития (по каплям) к эфирному раствору трифенилгермана при кипении в эфире. Выход трифенилгер-миллития 89% (судя по выходу трифенилгермилкарбоновой кислоты) наряду с небольшим количеством тетрафенилгермания [9]. Еще лучшие результаты получают при этой реакции, применяя к-бутиллитий, где выход трифенилгермиллития близок количественному (97%) [13, 14]. Доказано образование (с выходом 10%) триэтилгермиллития из триэтилгермана и и-бутиллития [l7]i При прибавлении гидрида трифенилгермания к избытку эфирного раствора фениллития и дальнейшем нагревании в течение 12 час. получают тетрафенил-германий (выход 70%); при прибавлении же избытка фениллития к кипящему раствору гидрида трифенилгермания получают гексафенилдигерман (выход 50—60%) с небольшой примесью тетрафенилгермания [15, 16]. Металлирование (C6HB)3GeH в среде тетрагидрофурана н-бутиллитием проводят при —23° С [17а].

При действии к-бутиллития на дигидрид дифенилгермания предполагают возможность образования дилитиевого производного (CeH6)2GeLi2 наряду с другими соединениями [18].

Можно отметить, что под действием лития в среде зтиламина металлируются моно-и диалкилгерманы [19]

Li

RaGeH3 » R2GeHLi.

C„H5NH2

Более сложно протекает реакция лития с (СвН5СН2)30еН в диметоксиэтане [20],

Возможны два пути реакции гидрида трифенилолова с метиллитием!

CHALI, »(GeH5)8 SnCHs + LiH

(С6Н3)з SnH

1 ? (CeH5)3SnLi 4- СН4

Реакция проходит преимущественно по первому направлению, т. е. происходит алкилирование [19, 21]. Реакции обмена радикалов при действии литийорганических соединений на R4Sn ж R4Pb см. в гл. 19.

Гидрид трифенилолова взаимодействует с фениллитием с образованием тетрафенилолова (выход 90%) [22]

GSHSLL

(С6Н5)3 SnH »(С6Н5)4 Sn 4- LiH.

Подробнее о реакциях гидридов элементоорганических соединений IV группы см. соответствующие тома этого издания (Si, Ge, Sn, Pb) [8, 23].

В этом же разделе мы приводим реакции литийорганических соединений с аминами, фосфинами, арсинами и стибинами. N-Литийзамещенные амины (RaNLi, RNHLi) за последние годы нашли широкое применение в различных областях органического синтеза [10, 24], используются-как катализаторы [25], инициаторы полимеризации [26]. Литийзамещенные амины способны присоединяться к двойным связям С=С [27] и сопряженным связям енинов — С=С—С=С— [28, 291, присоединяются к соединениям типа дегидробензола (см. гл. 9 и 16) [30] к др. Описаны методики синтеза литиевых производных аминов действием литийорганических соединений на RNH2 или RR'NH. Реакции чаще всего проводят в среде эфира действием литийорганических соединений (применяют растворы RLi в эфире, бензоле, гексане)

RR'NH + R"Li RR'NLi + R"H, RNHi 4- R'Li—» RNHLi -f R'H.

В отдельных случаях применяют тетрагидрофуран, бензол. Все исходные реагенты для этих реакций должны быть тщательно осушены, реакции проводят под азотом или аргоном.

Можно привести ряд примеров синтеза N-литийаминов. Например, действием суспензии литийметиламида, полученного из метиллития и амина (эфир, 0° С) на NaOCl проводят синтез диазометиллития [31]. Растворением металлического лития в 2—3-кратном избытке метиламина в отсутствие кислорода воздуха получают метиламид лития (CH3NHLi) в виде белого порошка с неприятным запахом. Метиламид лития нерастворим в углеводородах, эфире и диоксане [32]. Получена целая серия литиевых производных алифатических аминов RNHLi в среде тетрагидрофурана [33]. Получен диэтиламид лития в гексане [40а], диизопр опил амид лития [406], дилитиевые производные метллендиаминов, RN(Li)(CH2)nN(Li)R [40в]. Проводились в эфире реакции метиллития с дифенилкети-MHHQM [40в] и бензонитрилом [40в];

GHjLi

(C6H6)2C=NH » (СвНа)§С=ТШ50° С j

CeHsCN -f- GeH5Li_1960|.

CeH5GN + CH3Li » CeH5 (GH3) G=NLi

0°C

He удалось получить соединений типа RR'C=NLi, исходя из (CH3)3CCN, CH3CN и C2H5CN. В двух последних случаях происходило разложение литийорганического соединения (RLi) с образованием RH [40в]. Получены литиевые производные 6"ыс-(триалкил-1ермил)амина [40г] и производное трг/ге-бутилтриметилсилиламина [40д].

Взаимодействие с и-бутиллитием позволяет получить Р- и N-дейтерированные соединения [40е], например:

n-dH„Li

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка ninevot
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/profildoors/seriya-z/2z/
ручки фимет официальный сайт
как называется рекламная стойка на улице

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)