химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

utsumi S., Bull. Chem. Soc Japan, 37, 1704 (1964)

55. Ryang M.,Rhee I., Tsutsumi S., Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 341 (1964).

55a.Fischer E. O., Kiener V., Bunbury D. S., Frank E., Lind-ley P. F., Mills O. S., Chem. Communs., 1968, 1378.

56. R у a n g M., S a w a Y., M a s a d a H., Tsutsumi S.,J. Chem. Soc, Japan,. 66 A68, 1086 (1963); Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1086 (1963).

57. Kwang-Myeong S., Sawa Y., Ryang M., Tsutsumi S., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 330 (1965).

57a. Sawa I., Hasimoto I., Ryang M., Tsutsumi S., I. Org. Chem., 33r 2159 (1968).

58. RyangM., Kwang-Myeong S., S a w a S., T s u t s u m i S., J. Organometal. Chem., 5, 305 (1966).

58a.Treichel P. M., Shubkia R. L., Inorg. Chem., 6, 1328 (1967). 586.Treichel P. M., Shu b kin R. L., J. Organometal. Chem., 5, 488 (1966). 58B.Fischer E. O., Riedel A., Ber., 101, 156 (1968).

59. Buchner W., Helv. Chim. Acta, 46, 2111 (1963).

60. Weiss E.( Buchner W., Ber., 98, 126 (1965).

61. Biichner W., Weiss E., Helv. Chim. Acta, 47, 1415 (1964).

62. Weiss E., Buchner W., Helv. Chim. Acta, 46, 1121 (1963).

63. Weiss J., Buchner W., Z. anorg. allgem. Chem., 330, 251 (1964).

64. Angew. Chem., 75, 1116 (1963).

65. Gilman H., Eisch J. J., Scientific American, 208, 89 (1963).

66. Organometal. Сотр.,-6, 142 (1965). Пат. США 3275686 (1965); Organometal. Comp.^ 9, 234 (1966).

67. W ym a n P. D., A 1 1 e n V. L, Altares Т., J. Polymer Sci., 1964, A2, 4545.

68. H о e g D. F., L u s k D. J., Crumbliss A. L., J. Am. Chem. Soc, 87, 4147 (1965).

69. Applequist D. E., Peterson A. H., J. Am. Chem. Soc, 83, 862 (1961).

70. Gilman H,, Van Ess P., J. Am. Chem. Soc, 55, 1258 (1933).

71. Gilman H., Harris S., Rec trav. chim., 50, 1052 (1931).

72. Wit tig G., Pock els U., D r 6 g e H., Ber., 71, 1903 (1938).

73. W i t t i g G., P о с k e 1 s U., Ber., 72, 89 (1939).

74. Thiec J., Ann. chim. (France), 9, 51 (1954).

74а. Mathisenl. W., Queldner R. С, С а г о 1 1 D. М., J. Pharm. Sci., 57, 1820 (1968).

75. Н о в о т в о р о в Н. Ф., Коршунов И. А., ЖОХ, 26, 1959 (1956).

76. Neish А. С, Canad. J. Biochem. Physiol., 37, 1439 (1959).

77. Kratz К., В i 11 e к G., Holzforsch., 7, 66 (1953).

78. Tan а к a Y. G., Ass ami Y., J. Scient. Res. Inst., 52, 118 (1958).

79. Nakai R., Sugii M., Tomono H., Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 33, 211 (1955).

80. H а г г i s A. S., White E. N„ McNeil D., J. Chem. Soc, 1955, 4216.

81. Murray A., Foreman W. W., Langham W., Science, 106, 277 (1947).

82. Murray A., Foreman W. W., Langham W., J. Am. Chem. Soc, 70, 1037 (1948).

83. Beher W. Т., Holliday W. M., Gaebler О. H., J. Biol. Chem., 198, 573 (1952). •

84. Schiitte H. R., Bachmann G., Chem. Techn., 12, 599 (1960).

85. L a n g 1 e у В. W., J. Am. Chem. Soc, 78, 2136 (1956).

86. G e n s 1 e r W. J., M с L e о d G. L., J. Org. Chem., 28, 3194 (1963).

87. Дашкевич Л. Б., Кузьменков Л. Н., ЖОХ, 29, 2367 (1959).

88. St an dinger Н., К lever Н., Ber., 41, 906 (1908).

89. В е г i n g е г F. М., F а г г J. A., S a n d s S., J. Am. Chem. Soc, 75, 3984 (1953).

90. Meier R., Ber., 86, 1483 (1953).

91. Meier R., Frank W., Ber., 89, 2747 (1956).

92. H о 1 t P. F., H u g h e s B. P., J. Chem. Soc, 1954, 764.

93. Gilman H., Bailie J. C, J. Org. Chem., 2, 84 (1937).

94. Несмеянов A. H., П e p e в а л о в а Э. Г., Никитина Т. В., ДАН, СССР, 138, 1118 (1961).

95. М u 11 е г Е., Rundel W,, Ber., 90, 1302 (1957).

96. М u 1 1 е г Е., Ludsteck D„ Rundel W., Angew. Chem., 67, 617 (1955).

97. Sheppard W. A., Diekmann J., J. Am. Chem. Soc, 86, 1891 (1964).

98. Truce W. E., Lyons J. F., J. Am. Chem. Soc, 73, 126 (1951).

99. Truce W. E., Wellisch E., J. Am. Chem. Soc, 74, 5177 (1952).

100. Gronowitz S., Arkiv kemi, 13, 269 (1958).

lOOa.H ay A. S., Chalk A. J., J. Polymer Sci., B6, 105 (1968).

101. S с h б n Ь e r g A., Stephenson A., Kaltschmidt H., Peterson E., Schulten H., Ber., 66, 237 (1933).

lOla.R о e A. M.,Buiton R. A., W i 11 e у G. L, Baines M. W., Rasmus-sen A. C, J. Med. Chem., 11, 814 (1968).

102. Boehm H. P., Schneider M., Wistuba H., Angew. Chem., 77, 622 (1965).

103. Kautsky H., В art oc ha В., Z. Naturforsch., 10b, 422 (1955).

104. R e i f f H. F., L a L i b e r t e B. R., Davidsohn W. E,, Henry M. C, J. Organometal. Chem., 15, 247 (1968).

105. Колобова H, E., Макаров Ю. В., Изв. АН СССР, серия хим., 1968, 2529.

106. К hand I. U., Pan s о и P. L., Watts W. Е., J. Chem. Soc, 1969 С, 2024.

107. R he е I., R у. a n g M., Tsutsumi S., Tetrahedron Letters, N 54, 4593 (1969).

108. Egmondson R. C, J u k e s A. E., GilmanH., J. Organometal. Chem* 25, 273 (1970).

РЕАКЦИИ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ

СОЕДИНЕНИЯМИ

Глава 28

РЕАКЦИИ СО СПИРТАМИ, ФЕНОЛАМИ, КИСЛОТАМИ

В этой главе описаны реакции литийорганических соединений с органическими соединениями, обладающими подвижным водородным атомом — спиртами, фенолами и кислотами (кроме углеводородов и гетероциклических систем). Реакцию литийорганических соединений со спиртами, так же как с водой или разбавленными кислотами, обычно используют для разложения избытка литийорганического соединения по окончании реакции. Известно, что алифатические литийорганические соединения крайне энергично реагируют со спиртом (метиловым или этиловым). Для разложения остатков реакционной смеси в присутствии растворителя при синтезе алифатических литиевых соединений в углеводородных средах, например этиллития или к-бутиллития, не следует употреблять чистый спирт, так как может иногда произойти воспламенение паров растворителя. Часто используют для этой цели смесь спирта с бензолом или ксилолом. Разложение алифатических и ароматических соединений лития в присутствии эфира происходит довольно спокойно [1 ]. Алкоголиз навески или аликвотной пробы раствора в инертном углеводородном растворителе производят действием спирта в атмосфере аргона (методанализа, гл. 25). Эта реакция используется и для газового анализа алифатических соединений типа метиллития или этиллития (выделение метана или этана)

R'Li + ROH-»R'H+ROLi,

Истинная картина этой реакции в углеводородных средах более сложна, из-за возможности образования смешанных комплексов R'Li и R'OLi.

' Известен радиохимический метод определения концевых связей С — Li в полимерах типа полибутадиена с использованием спиртов, меченных тритием (2]. Полибутадиен, полученный при применении к-бутиллития в качестве инициатора полимеризации в среде углеводородов, обрабатывают низшими алифатическими спиртами (от СН3ОН до С4Н9ОН), меченными тритием в группе ОН. После обработки определяют радиоактивный изотоп в полибутадиене. Точность этого метода на 10—20% выше, чем при определении С — Li-связей методом карбонизации. Избыток спирта, а также изменение температуры от 25 до 60° С не оказывают заметного влияния на результаты. Метод пригоден для определения концевых связей в полибутадиене с молекулярным весом 600—6000 в пределах концентрации С — Li-связей от 0,03 до 0,45 молей (оптимальная концентрация 0,05—0,08 моля); метод может быть использован и для исследования других полимеров (продуктов анионной полимеризации) [2].

Для определения поверхностных гидрокснльных групп каолинитов с успехом применен метод обработки метиллитием и объемного определения количества образующегося метана. Применение CH3Li приводит к более точным результатам, нежели использование CH3MgX [3],

Действие дейтерированного метанола на а,а-дихлорбензиллитий применялось для доказательства его строения [4,5]

С6НбССШ + CHsOD СвШССЬБ + CH3OLi.

Отмечено наличие кинетического изотопного эффекта дейтерия при разложении фениллития метанолом-D и метанолом. Так же как и для реактива Гриньяра, реакция с метанолом-D протекает несколько быстрее [6].

Подобно спиртам с литийорганическими соединениями реагируют сульг фиды, например [7, 8\:

п-С*Н«1Л

CHgSH : ? CH3SLi + C4Hi0,

N-C,H,Li

HSCH=CHSH » LiSCH—CHSLi.

Взаимодействие сухого бромистого или йодистого водорода с к-бутил-литием в среде бензола применялось для получения тонких суспензий бромистого и йодистого лития [9—11J

/i-C4H9Li + НХ -н- в-С|Н» + LiX

(X = Вг, J).

Полученные этим методом суспензии галоидных соединений лития более активны, чем тонко растертый порошок безводного LiX [9—111. О возможности образования смешанных комплексов алифатических соединений лития с галоидными солями лития в углеводородных средах см. стр. 56.

Тиофенолят лития, CeHsSLi, получают при 0° С действием к-бутиллития на тиофенол [11а].

При реакции литийорганических соединений с органическими кислотами сначала происходит замещение па литий водорода карбоксильной группы с образованием соли лития и далее реакция по кето-группе. Поэтому при синтезе кетона из кислоты необходимо применять не менее 2 экв. лития. Но из-за возможности дальнейших реакций этот метод мало пригоден для синтеза литиевых солей кислот. Получение чистых литиевых солей карбоновых кислот проводят действием LiOH, алкоголятов лития [12], или гидрида лития [13], например:

L1H

CFaCOOH » CFsCOOLi 4- На,

(CH,),GOLi

(СНз)зССООН » (CHs)sCCOOLi 4- (СН3)3СОН.

Реакция литийорганических соединений с кислотой является основой метода количественного анализа алифатических соединений лития третичного строения [9].. В случае применения обычного двойного титрования (гл. 25) получают несколько завышенные данные, так как третичные алкоголяты лития, хотя и медленно, но взаимодействуют с хлористым бензилом или 1,2-дибромэтаном. Предложенный метод заключается в титровании определенного количества органической кислоты (например,бензойной кислоты) раствором анализируемого литийорганического соединения (RLi, где R = СН3, ?-С4Н9, $ес-С4Н9 и др.) в смеси растворителей (диметилсульфоксида и углеводорода) с применением в качестве индикатора трифенилметана:

RLi 4- СвШСООН -»СбШСОС-Li 4- RH,

RLi (изб.) 4- (С6Н5)з СН -* RH 4- (СвН5)з GLi (красный).

В случ

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить белые каллы в москве
домашний 3 д кинотеатр
планшеты напрокат с доставкой
Компания Ренессанс профи и хобби - качественно, оперативно, надежно!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)