химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

описанной выше реакции присоединения (GeH5)2CHK к коричному эфиру. Получают 23 г этилового эфира 3,4,4-трифенил-4-метоксимасляной кислоты (выход 62%).

1,1-Дифенйлэтилкалий реагирует с трифенилбором по уравнению [37]

(СяНв)а СКСНз + (СсН5)з В — (C0Hs)2 С=СН2 + [(СвШ)з ВН] к.

ЛИТЕРА (ТУРА

1. R ussel G. A., J. Am. Chem. Soc, 81, 2017 (1959).

2. Gilman H., J а с о b у A, L„ LudemanH., I. Am. Cbem. Soc, 60, 2336 (1938).

3. С 1 a u s s R„ Bestain H., Ann., 654, 8 (1962).

4. Meier R., Ber., 86, 1483 (1953).

5. Hauser C. R., Hoffenberg D. S., Putterbaugh W. H„ Fro-stici F. C, J. Org. Chem., 20, 1531 (1955).

6. Nast R., Z. Naturforsch., 1953, 381.

7. М а е г с к е г A., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 88, 1742 (1966).

8. Hauser C. R.,Tetenbaum M. Т.,Yost R.S.,J. Org. Chem., 23, 916 (1958).

9. Yost R.S., Hauser C. R., J. Am. Chem. Soc, 69, 2325 (1947).

10. Down J. L., Lewis J., M о о г e В., Wilkinson G., J. Chem. Soc, 1959, 3766.

11. Фаворский A. E., ЖРХО, 37, 643 (1905).

12. Ziegenbein W., Einfiihrung d. Aethinyl- und Alkinyl-Gruppe in organischen. Verbindungen. Weinheim, Verlag Chemie, 1963.

13. P a p a D., Villani F. J., Ginsberg H. F., J. Am. Chem. Soc, 76, 4446 (1954).

14. Bergmann E.,Sulzbacher M., Herman D. F., J. Appl. Chem., 1953, 39.

15. Chodkiewicz M. W., Bull. Soc. chim. France, 1961, 663.

16. О 1 i v a t о E. P., W e b e r L.,Hershberg E. В., J. Am. Chem. Soc, 76, 4482 (1954).

17. W e s t e г h о f P., R e e г i n k E. H., Rec trav. chim., 79, 794 (1960).

18. К а м e p н и ц к и й А. В., А х р е м A. A., Tetrahedron, 18, 705 (1962); Усп. химии, 30, 145 (1961).

19. J i 1 е k J. О., Р г о v i d а М., Chem. Listy, 51, 643 (1957).

20. Н a u s е г С. R., Murray J, G., J. Am. Chem. Soc, 77, 2893 (1955).

21. M i 1 1 e г A. D., О s u с h C, Goldberg N. N., Levine R., J. Am. Chem. Soc, 78, 674 (1956).

22. Dean D. O., Dickinson W. В., Q u а у 1 e 0. R., Lester С. Т., J. Am. Chem. Soc, 72, 1740 (1950).

23. Ziegler K., Grossmann F., Kleiner H., S chafer O., Ann., 473,

22 (1929)

24. Ziegler K., Dislich H., Ber., 90, 1107 (1957).

25. Z i e g 1 e г К., В a h r K., Ber., 61, 253 (1928).

26. Z i e g 1 e r K., D e r s с h F., Wollthan H., Ann., 511, 13 (1934).

27. Ziegler K., Kleiner H., Ann., 473, 57 (1929).

28. S t e a r n s R.S., Forman L. E., J. Polymer Sci., 41, 381 (1959).

29. W i 1 1 i a m s J. L. R., Laakso Т. M., Dulmage W. J., J. Org. Chem., 23, 638 (1958).

30. Б а с о в a P. В,, Гантмахер A. P., Высокомол. соед., 4, 361 (1962).

31. S h a b t a i J., L e w i с k i M.,Pines H., J. Org. Chem., 27, 2618 (1962).

32. S с h a a p L, Pines L., J. Am. Chem. Soc, 79, 4967 (1957).

33. Gilman H., К i г b у R. H., J. Am. Chem. Soc, 63, 2046 (1941).

34. Gilman H., В a i 1 i e J. C, J. Org. Chem., 2, 84 (1937).

35. Hauser С. A., T e t e n b a u m M. Т., J. Org. Chem., 23, 229 (1958).

36. H a u s e г C. A., Tetenbaum M. Т., J. Org. Chem., 23, 233 (1958).

37. W i 11 i g G., S t i 1 z W., Ann., 598, 85 (1956).

РУБИДИЙ-И ЦЕЗИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Методы синтеза рубидий- и цезийорганических соединений и их свойства очень близки, поэтому мы рассматриваем относящийся сюда материал одновременно по обоим металлам без разделения на главы.

Химия металлоорганических соединений рубидия и цезия развивается крайне медленно. Экспериментальные исследования в этой области затруд^ няются, во-первых, высокой химической активностью (воспламеняемость) как самих металлов, так и их металлоорганических соединений и, во-вторых, гораздо меньшей доступностью исходного сырья (металлические рубидий и цезий) по сравнению с литием, натрием и калием. В ряду относительной реакционноспособности металлоорганические соединения рубидия и цезия являются наиболее реакционноспособными [1] (этот ряд установлен по определению скорости реакции фенилацетиленовых соединений С6Н5С=СМ (M = Rb, Cs) с бензонитрилом). Определение конца реакции производилось по исчезновению цветной пробы с кетоном Михлера.

В отличие от других щелочных металлов, металлические рубидий и цезий реагируют с бензолом [2]. Металлический цезий реагирует с бензолом даже при комнатной температуре, а при температуре плавления цезия (28,5° С) эта реакция протекает энергично. Образуется аморфный черный осадок состава C6H5Cs. Свойства этого соединения таковы: оно загорается на воздухе, с хлороформом реагирует со взрывом. При медленном окислении на воздухе (под тонким слоем бензола) переходит в желтоватый взрывчатый продукт. При действии воды и спирта на холоду образует дифенил и CsOH. К эфиру и пентану вещество индифферентно.

Рубидий вступает в реакцию с бензолом уже значительно медленнее и лишь при 70° С. Толуол также вступает в реакцию с обоими металлами 12], Металлический цезий при температуре плавления реагирует с толуолом, выделяя водород и образуя бензилцезий, C6H6CH2Cs, в виде коричневых хлопьев. Бензилцезий на воздухе быстро разлагается, с хлористым бензилом или иодом образует дибензил, с углекислотой — соответствующую соль, C6H5CHsCOOCs [3].

Описаны также и другие случаи металлирования [4]:

а) СвН4 (СН3)2 + Cs -»VBHa + СНзСвгЦСгШз,

(нерастворимый, светло-коричневый)

б) С6Н2 (CHS)4 + Cs -» VaHs + (СНз)з C6H2CH2Cs,

(оранжево-красный)

в) СвШСН (СН3)г + Сз — VaHs + CoHsC (СН3)2 Cs,

(красно-коричневый)

г) GeHeCHiCH=GH2 + Cs — V2H2 + CoHsCH^CHCHaCs. [5]

По-видимому, цезий проявляет активность и в отношении парафиновых углеводородов, разлагая их медленно при комнатной температуре [6].

Помимо описанных выше продуктов металлирования, известны следующие типы металлоорганических соединений рубидия и цезия: простейшие алкильные соединения RRb, RCs (в виде растворов в диэтилцинке), окра

шенные производные трифенилметана (G6HS)3CM (где М = Rb или Cs) и, наконец, наиболее устойчивые из всех металлоорганических соединений рубидия и цезия — их ацетилениды.

Представители простейших алкильных соединений являются полученные действием рубидия или цезия на диэтилцинк этилрубидий или этилцезий в виде двойных соединений с дйэтилцинком RM(C2H5)2Zn (M=Rb илиСя). Реакция идет значительно энергичнее, чем в случав калия; металлы при соприкосновении с дйэтилцинком расплавляются. Цинк выделяется в виде губчатой массы. Полученные двойные соединения солеобразны, бесцветны, чрезвычайно чувствительны к кислороду, воде, углекислоте. Все операции с ними ведутся в атмосфере чистого сухого азота [7].

Получение комплексных соединений этилцезия и этилрубидия с дйэтилцинком [7]. Эти опыты проводят в толстостенной К-образной трубке. Для проведения реакции металл и диэтилцинк помещают во взвешенные ампулы Бюкеля (рис. 71) в часть 1 К-образной трубки, воздух вытесняют чистым азотом (через капилляр 2) и ампулу 3 разбивают легким движением палочки (имеющей острые края). Реакция начинается сейчас же, палочку вытаскивают до пробки и трубку запаивают в месте 4 (пунктир). После охлаждения эвакуируют прибор через капилляр 2 до кипения этилцинка и запаивают.

Получение (C2Hs)3Zn -Са^йЬ [7]. Приготовляют ампулы с 0,50 г рубидия и 4,0 г дизтилцинка. При разбивании ампулы металл сейчас же реагирует с выделением тепла к покрывается налетом цинка, затем образуются два слоя. Для окончания реакции нагревают еще в течение часа при 60° С (и в то же время второй шарик охлаждают). Оба слоя осторожно переливают в шарик, часть диэтилцинка перегоняют обратно в часть 1 К-образной трубки и ополаскивают оставшийся цинк и стеклянные осколки. При стоянии в охлаждающей смеси кристаллизуется двойное соединение этилрубидия с дйэтилцинком (C2Hfi)aZn -CssHgRb в виде бесцветных призм, соединенных в пучки н расположенных веерообразно, т. пл. 70—75° С.

Получение (C2H5)2Zn -CsH6Cs. Помещают в ампулы 0,25 г цезия н 1,5 г диэтилцинка. Реакция идет, как и в случае рубидия, со значительным разогреванием и выделением цинка. Через некоторое время образуются 2 слоя: верхний слой, очень подвижный, содержит этилцезий, нижний, маслянистый, не смешивается с верхним и представляет собой раствор этилцезия в диэтилцивке, Выход определяют по количеству поглощенной углекислоты с образованием C2H5COOCs [7, 8].

Дифенилртуть и цезий (стабилизация фенилцезия фениллитием в эфирном растворе с образованием комплекса дифенил-литий цеэий [9]). Встряхивают очень энергично раствор 8 ммолей не содержащего солей фениллития в 90 мл эфира с 4,5 мг-атома дифенилртути и 9,7 мг-атома цезия с прибавлением кусочков стекла в течение 2 час. При этом образуется хлопьевидный осадок и на дне собирается амальгама цезия в виде жидкого шарика. Осадку дают осесть, сливают прозрачный раствор и гидролизуют его. На нейтрализацию раствора идет 2,6 мл 0,1 N соляной кислоты; весовое определение цезия с нат-рийтетрафенилборатом дает 0,04 мг-атома цезия. Из эфирного слоя выделяют 1,3 ммоля дифенилртути. К осадку приливают 15 ммолей бензофенона в небольшом количестве сухого эфира и получают после обработки 7,5 ммоля (52% от теорет.) трифенилкарби-нола, т. пл. 160—162° С.

Примером окрашенных рубидий- и цезийорганических соединений могут служить трифенилметильные производные: трифенилметилрубидий и три-фенилметилцезий. Они получаются при действии на трифенилхлорметан рубидиевой и цезиевой амальгам. Темно-красные растворы (GeH5)3GRb и (C6H5)3CCs очень напоминают соответствующие калиевые или натриевые соединения. Выделенные из эфира твердые порошкообразные вещества вновь растворяются в этом растворителе. Водой и воздухом растворы тотчас обесцвечиваются, а потому все операции должны производиться в атмосфере сухого азота.

Рубидий и цезийорганические соединения

1143

Получение трифенилметилрубидия (CeH5)3CRb [7]. Тщательно очищенный сухой трифенилхлорметан, т. пл. 111° С (1 моль), растворяют в сухом эфире (концентрация 2 г в 100 мл) и встряхивают в специальном аппарате из двух шариков (ср. [7а]) вместе с 5 молями (в 2,5 раза больше теоретического количества) блестящей 2%-ной рубидиевой амальгамы в течение 1—2 часа.

Аппарат состоит, как изображено на рис. 72,

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бухгалтерские курсы производство
радиатор отопления купить
Savitr Max 60-240 72
купить гладильную доску с ящиками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)