химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

лавы натрия и калия обладают небольшой растворимостью в простых эфирах (порядка 10"4 г-атома), давая нестойкие синие растворы, которые рассматривают как аналогичные растворам щелочных металлов в аммиаке или аминах [10]. Кетоны, как показал еще Фаворский [11], реагируют с ацетиленом в присутствии едкого кали, давая соответствующие карбинолы. Мы не рассматриваем в настоящей книге подобного рода конденсации (см. специальную монографию Цигенбейна [12]), так как промежуточное образование ацетиленида калия хотя и возможно, но он не изолируется [13, 14].

Упомянуто о реакциях ацетиленида калия с антрахиноном [15], с кето-стероидами [16, 17]. Стереохимические аспекты реакций нуклеофильного присоединения ацетиленида калия к циклогексанону подробно рассмотрели Камерницкий и Ахрем [18].

Известен ряд случаев взаимодействия калийорганических соединений со сложными эфирами. Реакция 9-флуоренилкалия в диоксане или в пентане с бензойноэтиловым эфиром дает с 40%-ным выходом 9-бензоилфлуо-рен [14]. Дифенилметилкалий реагирует с угольным эфиром с образованием этилового эфира дифенилуксусной кислоты (выход 45%) [10]. В связи

с исследованием некоторых гормонов было осуществлено взаимодействие т-СН3ОС6Н4С=СК с метиловым эфиром 2-этил-З-метилциклогексанонкар-боновой-3-кислоты, причем получен лактон 1-(ж-метоксифенилэтинил)-2-этил-З-метил-1-оксициклогексанкарбоновой-З-кислоты (выход 76%, т. кип. 190-205° С/0,3 мм) [19].

Было показано, что можно бензоилировать метильную группу 2-метокси-лепидина с помощью бензойнометилового эфира с участием амида калия:

СНгК СЩСОСеШ

С.Н»СООСН,

ОСНз

2-Метокси-4-фенацилхинолин. К раствору 0,026 моля амида калия в жидком аммиаке, приготовленному из 1,01 г (0,026 г-атома) калия, прибавляют 1,73 г (0,01 моля) 2-мето-ксилепидина в сухом эфире. Затем добавляют 3,53 г (0,026 моля) бензойнометилового эфира и перемешивают смесь в течение часа. Испаряют аммиак на водяной бане, а оставшуюся эфирную суспензию кипятят 1 час (пятичасовое кипячение не увеличивает выход). Добавляют воду, затем эфир и эфирный слой экстрагируют 6N соляной кислотой. Кислый раствор, который иногда содержит осадок солянокислого амина, промывают эфиром, а затем нейтрализуют бикарбонатом натрия. Выпавший амин экстрагируют эфиром. После высушивания отгоняют эфир, а остаток перекристаллизовывают из эфира; выход 0,82 г, бесцветные иглы 2-метокси-4-фенацилхинолина, т. пл. 124—125,5° С. Из фильтрата выделяют еще 0,20 г этого продукта, т. пл. 120—122° С. Общий выход 37%. Образец, перекристаллизованный из этилового спирта, имеет т. пл. 124,5—125,5° С [20].

Описана реакция бензойнометилового эфира с 3-пиколином:

СН3 СНаСОС„Н5

1. KNH, <^\/

2. C«H5COOCHj ^

Сначала готовят амид калия из металлического калия в жидком аммиаке, затем прибавляют 3-пиколин и после двухчасового перемешивания — бензойнометиловый эфир (разбавленный равным объемом сухого эфира). Выход 3-фенацилпиридина 38,2% [21].

Дифенилметилкалий и дифенилкетон дают 15% силш-тетрафенилаце-тона [22].

Реакция калийорганических соединений с непредельными углеводородами подробно исследована на примере фенилизопропилкалия [231. Она может протекать путем присоединения и замещения, например:

СвШСН=СНа + С6НБ (СНв), СК -* CeHsCH (К) СН2С (СНз)в С6Н5,

СеН5СН=С (СНз)2 + С6Н5 (СНз)2 СК -» СвШСН=С (СЩ) СНаК.

Первая реакция проходит моментально с резким изменением окраски, а вторая медленно. Присоединение происходит преимущественно тогда, когда ненасыщенные углеродные атомы сопряжены с одним или двумя ароматическими ядрами или ненасыщенными системами. Большее количество бензольных ядер тормозит реакцию присоединения и благоприятствует реакции замещения. Таким же образом влияют и алифатические остатки. П ри действии фенилизопропилкалия на трифенилэтилен реакции не наблюдается [23], Причина преобладания той или иной реакции не ясна, так как присутствие алкиль-ной группы не во всех случаях вызывает течение реакции замещения и не всегда присутствие одного или двух бензольных ядер благоприятствует реакции присоединения.

При пропускании этилена в эфирный раствор ос-фенилизопропилкалия довольно быстро исчезает красная окраска последнего и выделяется алкого-лят калия. По обесцвечивании раствора можно (без предварительного гидролиза) выделить из смеси углеводородов два следующих углеводорода: С6Н5(СН3)2С СН2СН3 и С6Н5(СН3)2ССН2СН2СН2СН3. Кроме того, можно доказать наличие этилированного в ядро углеводорода С2Н5С6Н4СН(СН3)2 [24].

Бензальфлуорен и фенилизопропилкалий [23]. 50 мл 0,07N эфирного раствора фенилизопропилкалия смешивают с 1,3 г бензальфлуорена. Раствор становится ярко кирпично-красным, его сейчас же обрабатывают углекислым газом. Выход кислоты 1,2 г (85%), Перекристаллизованная из спирта кислота плавится при 205—206° С (с выделением СОг):

(С6Н4)2 C=GHGeHs + С8Н6 (СНз)2 СК -> (С6Н4)2С(К)СН(СвН5)С(СНз)2 СвН6.

Пропенилбензол и фенилизопропилкалий [23]. Сливают 95 мл 0,064/V эфирного раствора фенилизопропилкалия и 0,7 г углеводорода. Окраска раствора тотчас становится коричнево-красной; раствор немедленно обрабатывают углекислотой. Выделяют 0,74 г кислоты (выход 64%). Кислоту после растирания с петролейным эфиром перекристаллизовывают из бензина (т. кип. 70—80° С). Т. пл. 146—147° С

С6Н5СН=СНСНз + СкШ №), СК СвН&СН(К)СН(СНз)С(СН3)г С6Н5.

Изопропенилбензол и фенилизопропилкалий [23]. Берут 50 мл 0,062 N эфирного раствора фенилизопропилкалия и 0,50 г углеводорода. Окраска раствора изменяется на красно-коричневую. Сейчас же обрабатывают углекислотой. Выход кислоты 0,8 г (выход 90%). Кислота остается маслообразной.

Калийорганические соединения, реагируя с непредельными углеводородами, вызывают возникновение новых связей между углеродными атомами. Следовательно, таким путем можно перейти к высокомолекулярным соединениям [25—30]. Вопросам полимеризации посвящена специальная глава (см. стр. 1078).

В ряду соединений, содержащих тройную связь, представляют интерес продукты присоединения а-фенилизопропилкалия к толану (I) или метил-фенил ацетилену (II) [24]

СбНвС—CCeHe CgHsC^CCHs

II II

К С(СН3)2СбН5 К С(СНз)2С3Ш

I II

К реакциям присоединения по кратной связи можно отнести и ряд реакций, описанных Пайнес и сотр. [31, 32]. Калийорганическое соединение, видимо, образуется в процессе реакции. Например, [$-метил-, р-этил- и В-изопропилстирол реагируют с толуолом при 110° С в присутствии порошка калия, образуя соответствующие 1,3-дифенил-2-алкил-пропаны с выходами 60—95%.

Можно также привести примеры присоединения калийорганических соединений по C=N- или N=NJCBH3HM. Так, фенилкалий дает с бензофенонанилом (после гидролиза) трифенилметиланилин (выход 73%) [33], фенилкалий с азобензолом (после гидролиза) дает трифенилгидразин ]34].

Описано присоединение бензгидрилкалия (полученного из дифенилметана и амида калия в жидком аммиаке) к сопряженной связи в некоторых а, (^ненасыщенных карбонильных соединениях или нитрилах. Так, бензгидрилкалий реагирует с коричным эфиром [35]

(С6Н5)2 СН2 —KNHa (С«Нв), СНК + СеН5СН=СНСООС2Н5 — СвН5СНСН2СООС2Н5.

NH» (жидк.) |

(С6Н5)2 СН

Получение этилового зфира 3,4,4-трифенилмасляной кислоты. К перемешиваемому красному раствору 0,2 моля амида калия в 300 мл жидкого аммиака прибавляют 33,6 г (0,2 моля) дифенилметана в равном объеме сухого эфира, получившийся темно-оранжевый раствор бензгидрилкалия перемешивают в течение 15 мин. Затем сюда приливают при перемешивании раствор 35,2 г (0,2 моля) этилового эфира коричной кислоты в сухом эфире (равные объемы). Окраска исчезает и образуется тяжелый белый осадок. Аммиак удаляют, прибавляют равный объем сухого эфира и полученную эфирную суспензию нагревают с обратным холодильником в течение 15 мин. Прибавляют избыток охлажденной до 0° С соляной кислоты, причем слои разделяются. Водный слой экстрагируют трижды эфиром. Эфирные растворы объединяют, высушивают и растворитель удаляют. Маслянистый остаток охлаждают в течение трех дней в холодильнике, причем образуется твердая аморфная масса этилового эфира 3,4,4-трифенилмасляной кислоты в количестве 66 г (кристаллизация эфира затруднительна; целесообразно омылить эфир и кристаллизовать кислоту, т. пл. 178—179° С).

Бензальацетофенон взаимодействует с бензгидрилкалием по уравнению (С6Ш)2 СНК + С6Н5СН=СНСОСвН5 СбН5СНСНКСОСвН5

СН (СвН5)2

Присоединение бензгидрилкалия по карбонильной группе бензальацето-фенона с образованием

CgHs I

С„Н5СН=СНС—ок

СН(СбН5)2

опровергается соответствующими химическими реакциями и исследованием с помощью инфракрасной спектроскопии.

Получение 2,3,3-трифенилбутирофенона. К перемешиваемому раствору бензгидрилкалия, полученному из 0,1 моля амида калия и 0,1 моля дифенилметана в 300 мл жидкого аммиака и 50 мл сухого эфира, прибавляют 20,8 г (0,1 моля) твердого бензальацетофе-нона. Реакционная смесь в значительной мере обесцвечивается. После перемешивания в течение часа жидкий аммиак заменяют эфиром и образовавшуюся эфирную суспензию кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин. После прибавления охлажденной до 0° С соляной кислоты выделившийся кетон отфильтровывают. Кроме того, часть кетона выделяют добавочно из водно-эфирного фильтрата. Общий выход 2,3,3-трифенилбутирофенона 30 г (80%), температура плавления после двух перекристаллизации из смеси хлороформа и петролейного эфира 187—188° С [35].

Аналогичным образом бензгидрилкалий реагирует с нитрилом а-фенил-коричной кислоты. Из двух возможных присоединений доказывается присоединение с образованием нитрила (III) (выход 62%), а не имина (IV)

СвНь СвНв

/ /

СвН5СНСН С«НбСН=С

1 \ \

(С6Н5)2СН CN * C=NH

(C6Hs)2 СН

III IV

Описано также присоединение бензгидрилкалия к этоксиметиленмало-новому эфиру, СаН5ОСН=С(СООСаН6)а [35].

Присоединение по сопряженной двойной связи может быть иллюстрировано на примере присоединения калиевого производного бензгидрилметилового эфира к этиловому эфиру коричной кислоты [36]

(С6Н5)2 СКОСНз + CeHsCH=CHGOOC2He — СвШСНСНгСООСгШ

(C6Hsh СОСНз

Реакцию проводят аналогично

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
миллениум парк продажа домов
ufb 50-25/111
Skagen SKW2150
прейскурант цен технического обслуживания системы кондиционирования и вентиляции административного здания

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)