химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

илэтана [25] сплавом калий — натрий и амальгамой натрия реакция идет так:

К"—Na г10

1(СНз)з СС=С]3 С—С [С=СС (СНз)з]з -—? [(СНз)з СС=С]3 СК-Л [(СН3)3 СС=С]8 ССООК.

Еще легче расщепляется гекса-(3-этил-3-метилпентинил-1)-этан 126]

[СН3СН2С (СНз) (СН2СН3) С= С]3 С-С [С=С-С (СН3) (СШСНз) СНгСН3]8.

0,7 г этого замещенного этана в 25 мл сухого эфира встряхивают с 3 мл сплава калий— натрий (10 : 4) в течение часа. Интенсивная окраска появляется уже через 1 мин. Раствор через 6 мин. темнеет, становится коричнево-красным и больше практически не меняется. После обработки углекислотой выход соответствующей кислоты 19% (с 40%-ной амальгамой натрия выход кислоты 63%) [26].

Гекса-о)-т./?вт-бутилпропинилэтан [27] расщепляется сплавом калий — натрий, но не расщепляется 1%-ной амальгамой натрия

Г(СНз)з ССН2С=С]з С-С [С=ССН2С (СНз)з]з —* 2 [(СН8)3 ССНгС=С]3 СК.

Иные результаты получают для силш-дифенилтетра-тргт-бутилэтинил-этана. При встряхивании этого соединения со сплавом калий—натрий в течение 24 час. и карбонизации получают небольшое количество кислоты с т. пл. 154—156° С. Выход этой же кислоты при встряхивании в течение 20 час. с 40%-ной амальгамой натрия равен 56% [28]; кислота, очевидно, имеет формулу [(СН3]3С—С=С]2(СвН5)ССООН.

Интересны наблюдения Шорыгина и Мачинской над действием жидкого сплава калий—натрий на п-бензгидрилфенилтрифенилметан [29], (С6Н5)2СНС6Н4С(С6Н5)3. Это углеводород, суспендированный в эфире, уже при комнатной температуре целиком подвергается расщеплению. В продуктах реакции найдена сложная смесь углеводородов. При действии сплава на тетрафенилметан получают дифенилметан, небольшое количество трифенилметана, следы бензола и др. Для обоих случаев расщепления в работе приводится механизм реакции образования конечных продуктов [29].,

Расщепление сплавом калий—натрий в диоксане (вместо эфира) симметричного ди-гс-бифенилэтана дает окрашенный в коричневый цвет ге-фенил-бензилкалий p-C6HsC6H4CH2K [10].

Калийорганические соединения могут быть получены и расщеплением аминов. Так, например, трифенилметиламин при действии металлического калия в жидком аммиаке образует трифенилметилкалий и амид калия [30]:

(СвН5)з CNH2 + 2К -»(СбНф СК + KNH2.

Так же идет расщепление замещенных аминов сплавом калий—натрий. Работу проводят в запаянных сосудах при встряхивании с порошком калия или жидким сплавом калий—иатрий под азотом, в среде эфира, при комнатной температуре. Длительность реакции от нескольких дней до нескольких недель. Полученное калийорганическое соединение выделяют в виде соответствующей карбоновой кислоты.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hernstock Н., J. Chem. Soc, 1931, 371.

2. Z i е g 1 е г К., D i s 1 i с h H., Ber., 90, 1107 (1957). 2a. Ziegler K., Schnell В., Ann., 437, 227 (1924).

3. S с h о r i g i n P., Ber., 56, 176 (1923).

4. Gilman H., Young R., J. Org. Chem., 1, 315 (1936).

5. Ziegler K., Thielmann F., Ber., 56, 1740 (1923).

6. Z i e g 1 e г К., Grossmann F., Kleiner H., S chafer 0., Ann., 473, 18 (1929).

7. Мамонтова О. M., А б к и н А. Д., М е д в е д е в С. С, Ж. физ. химии, 14, 36 (1940).

8. Wittig G., К о s а с k Н., Ann., 529, 167 (1937).

9. Scrilenk W., Bergmann E., Ann., 464, 35 (1928).

10. W i t t i g G., Leo M., Ber., 64, 2395 (1931).

11. К 1 e e n e R. D., J. Am. Chem. Soc, 63, 3539 (1941).

12. Wittig C, Petri H., Ber., 68, 924 (1935).

13. Wittig G., P о о к H., Ber., 70, 2485 (1937).

14. W i t t i g G., Petri H,, Ann., 505, 32 (1933).

15. Bachmann W. E., Chemerda J. N.. J. Am. Chem. Soc, 60, 1023 (1938).

16. Ziegler K., Ann., 434, 70 (1923).

16a. Maercker A., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc, 88, 4742 (1966).

166. Burwell R. L., Chem. Rev., 54, 672 (1954).

16B. Down J. L., Lewis!., Moore В., J. Chem. Soc, 1959, 3767.

17. Theilacker W., Mollhoff E., Angew. Chem., 74 , 781 (1962).

18. С о n a n t J. В., G а г v e у В. S., jr., J. Am. Chem. Soc, 49, 2080 (1927).

19. С о n a n t J. В., Garvey B. S., jr., J. Am. Chem. Soc, 49, 2599 (1927).

20. С о n a n t J. В., В i g e 1 о w L. A., J. Am. Chem. Soc, 50, 2041 (1928).

21. W i t t i g G., Obermann В., Ber., 68, 2214 (1935).

22. W i t t i g G., Ber., 64, 437 (1931).

23. S с h 1 e n к W., Marcus E., Ber., 47, 1670 (1914).

24. Marvel C. S., J- Am. Chem. Soc, 52, 3368 (1930).

25. S a 1 z b e г g P. L., M а г v e 1 C. S., J. Am. Chem. Soc, 50, 2840 (1928).

26. Davis D. W., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 53, 3840 (1931).

27. О z a n n e G. L., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 52, 5267 (1930).

28. Rossander S. S., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 51, 932 (1929).

29. Шорыгин П. П., Мачинская И. В., ЖОХ, 9, 1546 (1939).

30. К г a u s С. A., Rosen R., J. Am. Chem. Soc, 47, 2739 (1925).

Глава.")

СИНТЕЗ КАЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ПРИСОЕДИНЕНИЯ КАЛИЯ ПО ДВОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ

Калий присоединяется по двойной углерод-углеродной связи при условии сопряжения ее с ароматическим ядром. Известен также особый тип «диспропорционирующего» присоединения. Реакция более развита применительно к натрию или литию.

При действии порошка калия на стильбен (под азотом, встряхивание 8 дней) и обработке продукта реакции углекислотой, так же как и для натрия, получают .иезо-дифенилянтарную кислоту [1].

Калий (в виде сплава с натрием) присоединяется и к диксантилену [2\ при встряхивании в сухом эфире под азотом в течение 12 час.

СзНч СбЩ CeHi СбН.4

о7 \=/ 4o?L«o/ V/ Чо

\/\ / \ /I 14 /

СвН4 СеН4 СбН^ К. К CeHj

Действием углекислоты получают диксантил-9,9'-дикарбоновую кислоту. Выход не указан.

При действии избытка калия в жидком аммиаке на 1,1-дифенилпропен-1 получают дикалиевое производное (C6HS)2CK—СНКСН3, которое при действии хлористого аммония дает 1,1-дифенилпропан 13].

Металлический калий не присоединяется к тетрафенилэтилену. Последний, однако, медленно реагирует в сухом эфире с жидким сплавом калий — натрий. Получают темно-красный раствор и такой же осадок. После карбонизации осадка при комнатной температуре получают тетрафенилянтарную кислоту с выходом 50% 141.

Калий присоединяется к 1,1-дифенил-2,2-диметилэтилену

2 (СвН5)2 С=С (СНз)в (С6Н5)2 СКС (СН3)2 С (СН3)2 СК (С6Н5)2.

Такой тиц «диспропорционирующего» присоединения был найден впервые на этом примере [5].

ЛИТЕРАТУРА

1. Schlenk W., Bergmann Е., Ann., 463, 115 (1928).

2. Conant J. В., G а г v е у В. S., J. Am. Chem. Soc, 49, 2080 (1927).

3. Wooster С. В., R у a n J., J. Am. Chem. Soc, 54, 2419 (1932).

4. Gilman H., Young R., J. Org. Chem., 1, 315 (1936).

5. Z i e g 1 e г К., С о 1 о n i u s H., Schafer W., Ann., 473, 36 (1929).

Глава 6

РЕАКЦИИ КАЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Реакции калийорганических соединений с различными веществами не подвергались систематическому изучению. Вследствие ограниченности материала все реакции калийорганических соединений даются в одной главе.

С водой или иными соединениями, содержащими подвижный водород или дейтерий, калийорганические соединения реагируют весьма энергично (соблюдать крайнюю осторожность!) с образованием соответствующих углеводородов [1]. Реакция с твердой углекислотой применяется наиболее часто для идентификации калийорганических соединений путем превращения в карбоновые кислоты.

Водород действует на калийорганические соединения с образованием гидрида калия [2, 3]:j

ССН6К + Н2 — СеНе + КН.

Закись азота при реакции, например, с флуоренилкалием дает флуоре-ноназин с 75%-ным выходом [4].

Реакции калийорганических соединений 1133

Нитрозирование калиевого производного дифенилметана осуществлено по следующему уравнению:

(СвН5)2 СН2 —5 (С6Н5)а СНК CК перемешиваемой, окрашенной в красный цвет суспензии калиевого производного дифенилметана в 200 мл эфира, приготовленной из 0,11 моля калия и 0,1 моля дифенил--метана, медленно прибавляют 10,3 г (0,1 моля) бутилнитрита. Красный цвет меняется на зеленый, а затем через 30 мин. на светло-коричневый. Выделяют (через солянокислую ?оль) 6,8 г (37%) бензофеноноксима, т. пл. 142—143° С [5J.

Реакции калийорганических соединений с галоидпроизводными различных элементов описаны в других томах настоящего издания, посвященных органическим производным этих элементов. Здесь мы приводим в качестве иллюстрации некоторые отдельные примеры. Так, описана реакция ацетиленида калия с йодистой медью, приводящая в дальнейшем к соответствующему медно-калиевому комплексу [6], и реакция дициклопропилфенил-метилкалия с бромистым литием и бромистым магнием, реакция дифенил-циклопропилметилкалия с бромистым литием, бромистым магнием, бромной ртутью, хлористым кобальтом [7].

Б ряду реакций калийорганических соединений с органическими соединениями наиболее затронуты производные карбоновых кислот и непредельные соединения; впрочем, на отдельных примерах показана возможность взаимодействия с другими классами соединений.

Реакция дифенилметилкалия в среде эфира с окисью этилена протекает по следующему уравнению [8]:

KNH» окись этилена

(С3Щ)2 СН2 —— ? (CGH5)2 СНК * (СеН5)2 СНСН2СН2ОН.

NH3 (жидк.) '

Дифенилметилкалий и окись этилена. К перемешиваемому раствору 0,2 моля амида калия в 500 мл жидкого аммиака прибавляют 33,6 г (0,2 моля) дифенилметана в равном объеме сухого эфира, жидкий аммиак заменяют эфиром [9]. К полученной оранжево-красной суспензии дифенилметилкалия в эфире прибавляется 8,8 г (0,2 моля) окиси этилена в равном объеме сухого эфира, причем окраска исчезает. После перемешивания в течение 90 мин. реакционную смесь охлаждают и разлагают льдом и соляной кислотой. Эфирный слой отделяют и соединяют с эфирными экстрактами водного слоя. После высушивания, удаления растворителя, перегонки в вакуумч выделяют 33 г (78%) 3,3-дифенил-пропанола-1 в виде вязкого масла с т. кип. 164—166° С/2,5 мм.

При взаимодействии эфирной суспензии 0,1 моля дифенилметилкалия с 0,1 моля В-диэтиламиноэтилхлорида получают 3,3-дифенилдиэтиламино-пропан с 72%-ным выходом (G6H5)2CHCH2CH2N(G2H6)2 [8].

Кстати говоря, калий и сп

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат нетбуков москва
посуда сковородки
вынужденный прогул тк рф
снять помещение для хранения вещей в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)