химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

оняют эфир ^прямо в сосуд для реакции, предварительно заполненный азотом. При работе с чистым фенилизопропи-ловым эфиром красное окрашивание калийорганического соединения появляется не позднее чем через 1—2 мин. (сильное встряхивание), и расщепление идет далее быстро. Для полного окончания реакции встряхивают еще два дня в приборе для встряхивания. Дают раствору отстояться, прозрачный раствор сливают в сосуд (емкостью около 2 л). Прозрачный раствор можно перелить почти до последней капли, не применяя фильтрования. При помощи трехходовых кранов сосуд предварительно тщательно заполняют азотом. По этой методике обычно получают растворы фенилизопропилкалия 0,075—0,08 N, т. е. выход достигает 90—96%,

Следует отметить, что такие хорошие результаты можно получить только при очень тщательной работе. Могут быть приготовлены и более концентрированные растворы (0,3 N и выше), но они должны сейчас же употребляться в реакцию, так как титр их быстро падает (выпадение кристаллов). Если раствор желательно сохранить, то следует придерживаться указанной выше концентрации (такой раствор при хранении в течение 4 недель изменяется на 0,02 N, т. е. становится 0,05—0,06 N [6].

Описано фильтрование раствора фенилизопропилкалия (0,0653 и 0,0195 N) под азотом через стеклянный фильтр и разливка по ампулам в специальном приборе [7]. При хранении в ампулах такой раствор не меняет титра в течение 10—12 суток.

Растворы а-фенилизопропилкалия в ди-к-бутиловом эфире с успехом применялись для испытания таких индифферентных газов, как азот или аргон, на содержание в них следов влаги или кислорода [1].

Расщепление метил-а-фенилизопропилового эфира можно осуществить и в среде алифатических углеводородов при температуре несколько выше

температуры плавления калия [1]. При небольшом избытке расщепляемого эфира легко получается однородная лилово-красная нерастворимая суспензия, состоящая из смеси С6Н5(СНз)2СК и СН3ОК. Ее можно получить в свободном от растворителя виде и применять, например, для металлирования.

Получение фенилизопропилкалия можно проводить и в аппаратуре, обычной для синтеза по Гриньяру (круглодонная колба, мешалка с ртутным затвором, обратный холодильник, капельная воронка), в атмосфере сухого азота.

При действии сплава калий—натрий на метиловый эфир дибифенил-карбинола (в трубке Шленка под азотом в среде диоксана) получают диби-фенилметилкалии, далее после разложения спиртом и разбавления водой — кристаллический дибифенилметан [8]. При действии калия на а,а-диметокси-дифевилметан происходит отщепление одной из эфирных групп; наряду с метилатом калия образуется труднорастворимый, коричнево-желтый метоксидифенилметилкалий [5, 9].

С (СеШ)2 К

С (СбНв)2

К более сложным случаям относится взаимодействие калия с частично Этерифицированными соединениями (I) [10], где параллельно идет замещение водорода калием в гидроксильной группе и отщепление металлом группы ОСН3 (выделение ярко-красного калиевого соединения):

II

С(С6Н5)г(ОСН8)

III

Соединение II может быть получено и при встряхивании растворенного в диоксане III со сплавом калий—натрий [10].

а-Нафтилизопропилметиловый эфир расщепляют сплавом калий—натрий с выхоДОМ 32% (судя по продуктам карбонизации) [11]. При действии сплава калий—натрий на метиловый эфир 1-бевзгидрил-8-дифенилоксиметилнафталина получают 1,8-дибенз-гидрилнафталин 112]. При действии сплава калий—натрий на цис- итд?акс-<жс-(ДиФенил" метоксиметил)циклогексан выделяют цис- и т?йкс-1,4-дибензгидрилциклогексан. Промежуточно получается бис-(дифенилкалийметил)циклогексан. Дикалиевое производное tyuc-формы красно-коричневого цвета, транс-формы — светло-красное [13].

Описано еще расщепление сплавом калий—натрий (3 : 1) следующих эфиров: диметилового эфира о,о*-бис-(дифенилоксиметил)бифенила, диметилового эфира о,о'-диметокси-о,о'-бис-(дифенилоксиметил)бифенила [14].

Получение 1-(днфенилоксиметил)-2-бензгидрилбензола [10]. Раствор 1 е монометилового эфира 0-Б*«с-(дифенилоксиметил)БЕНЗОЛА В 20 мл диоксана встряхивают под азотом со сплавом калий—натрий. Примерно через 2 мин. заметно появление коричнеВОЙ окраски и выделение осадка такого же цвета. Встряхивание продолжают в течение 24 час. Избыток металла амальгамируют 10 мл ртути и содержимое сосуда обесцвечивают 10%-ным раствором спирта В диоксане. Прибавляют еще спирт для того, чтобы разложить остатки металла, не подвергнувшиеся амальгамированию, фильтруют, разбавляют водой и образовавшийся осадок отсасывают. После перекристаллизации из смеси бензола с, петролейным эфиром получают бесцветные кристаллы 1-(дифенилоксвметил)-2-бенз-гидрилбензола, т. пл. 216,5—217° С. Выход не указан.

Это же соединение, но только более чистое (т. пл. 217—219° С), можно получить при встряхивании со сплавом калий—натрий 1 г 1,1,4,4-тетрафенилгидробензофуравр (тетрафенилфталана). Реакция начинается сейчас же и образуется кроваво-красный раствор. Обработка аналогична предыдущему. Выход не указан [10].

В ряду простых эфиров 9,10-дигидробензантрацена с хорошим выходом (после гидролиза соответствующих калиевых производных) получают 9,10-диметил-1,2-бензантрацен (96%) и 9,10-диэтил-1,2-бензантрацен (96%) [15].

Получение 9,10-диметил-1,2-бензантрацена [15]. 5 мл сухого бензола помещают В цилиндр (30 мл), снабженный стеклянной пробкой, добавляют 0,05 г металлического калия, смесь осторожно нагревают на водяной бане до расплавления металла, склянку

скрывают и встряхивают для того, чтобы раздробить металл. Вводят в цилиндр 2 г Э,10-диметил-9,10-диметокси-9,10-дигидро-1,2-бензантрацена и около дюжины острых кусочков стеклянной палочки, затем заполняют цилиндр сухим эфиром. После перемешивания в течение 16—20 час. смесь приобретает зеленоватую окраску, которая исчезает полностью от одной капли метанола (калия в реакционной смеси не остается). Раствор промывают разбавленной соляной кислотой, фильтруют, упаривают; остаток перекристаллизовывают из смеси ацетона со спиртом. Первая фракция бесцветных кристаллов 1,44 г имеет т. пл. 121 — 123° С. Из фильтрата выделяют еще 0,1 г углеводорода с т. пл. 119—121° С. Общий выход 96%. Для очистки углеводород растворяют с двойным по весу количеством пикриновой кислоты в горячем безводном спирте; выпавший при охлаждении пикрат перекристаллизовывают 1 или 2 раза из безводного спирта. Бензольный раствор регенерированного углеводорода пропускают через колонку с окисью алюминия. Т. пл. 9,10-диметил-1,2-бензантрацена 122—123° С (из смеси ацетона и спирта).

При расщеплении эфиров 9-(р\6'-дифенилвинил)ксантила можно употреблять порошок калия, но лучше жидкий сплав калий—натрий 116].

Образование калийорганического соединения в среде эфира наблюдалось и при следующих реакциях сплава [16а]:

СН2

сш

(С6Н5)2 ССН

ОСН3 сн

Ь^(СвНфС-СН^

СН,

или

НаС

СвН5

\ 1 /

сн-с-сн

/ 1 \

н2с осн8

СН2

СН2

к, Na

Н2С

Н2С

CGH,

\ I /

СН—С—СН

СН2

СН2

Опубликован обзор работ, относящихся к разрыву калием или сплавом К—N а связи С—О [166]. О растворимости калия в простых эфирах см. [16в].

При действии сплава калий—натрий на перхлораты также получают калийорганическое соединение [16]:

СеЩ СН=С (C0HS)2

ХХ 4-2К\ / \

СбШ С104

СвН$ СН=С(СБН5)а

< X

свнХ ^к

+ КС104.

Взаимодействие начинается сразу, эфир сильно разогревается в течение 5 мин. (заметно постепенное изменение окраски от ярко-красной через коричнево-желтую в красно-зеленую). Реакция заканчивается через 10—15мин., выпадает медно-красное калиевое соединение. Если действовать на соответствующий перхлорат эквимолекулярным количеством калийорганического соединения, то количественно образуется соответствующий свободный аллильный радикал. Сходным образом из соответствующего перхлората получают темно-красный тетрафенилаллилкалий и ярко-красный (цвета киновари) 1,1-ди-л-анизил-3,3-дифенилаллилкалий.

Металлический калий и сплав калий—натрий часто применяют при исследовании прочности углерод-углеродной связи в замещенных этанах. Существенную роль в ослаблении связи играет Непосредственная близость ароматического ядра к углероду, возле которого происходит разрыв [17—22]. Начало реакции обычно заметно по появлению интенсивных окрасок, выпадению осадка.

Выход калийорганического соединения определяют по весу кислот, полученных в результате карбонизации.

Калий гладко расщепляет тетрафенилэтан, давая 2 молекулы дифенилметилкалия [5]. Ди-трет-бутилтетрафенилэтан расщепляется сплавом калий—натрий, образуя после карбонизации трет-бутилдифенилуксус-ную кислоту [20].

Продукт взаимодействия калия с пентафенилэтаном после пропускания углекислого газа дает смесь трифенилуксусной и дифенилуксусной кислот.

изо

Калийорганичеспие соединения. Синтез. Лит. стр. 1131

Расщепление пентафенилэтана [23]. При встряхивании под азотом 2 г пентафенил-этана в 200 мл эфира с & г порошка калия жидкость довольно скоро принимает желто-красную окраску и постепенно выделяется кирпично-красный осадок. Через 24 часа реакция заканчивается. Жидкость вместе с осадком обрабатывают сухим, свободным от воздуха углекислым газом. Реакционная масса обесцвечивается и образуется белая суспензия. Эфир с осадком осторожно (и по возможности полно) декантируют с остатков металла, к эфирному раствору прибавляют несколько капель спирта для разложения остатков металла, промывают водой, белый осадок переходит в раствор. При подкислении выпадает смесь дифенилуксусной и трифенилуксусной кислот. Выход не указан.

При действии жидкого сплава калий—натрий (и амальгамы натрия) исследовано расщепление замещенных диксантилов и этанов [18]

СвН4 СвШ СвН4 К С6Н4 COOK

О С—С 0^.20 С ZZX20 С

С8Н4 СеН4 CgH4 В. CeH4 R

Легкость расщепления замещенных этанов изменяется в зависимости от замещающих групп. Подробно исследованы в этом направлении замещенные этаны R3C—CR3, где R—фенил или тгерет-бутилэтинильная группа и др. [24]. Способность к окислению или к диссоциации идет параллельно с легкостью расщепления. При расщеплении гекса-трелг-бутилэтин

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сборный букет из лилий
Компания Ренессанс лестница на второй этаж деревянная - цена ниже, качество выше!
стул самба gtp
где хранить вещи во время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)