химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

таллированием

RK+ R'H^RH -f R'K.

(R и R'—насыщенные группы),

здесь не исключены различные процессы с участием свободных радикалов. Последние могут образоваться, например, на первой стадии реакции

R2Hg + К _» R2rTgK — R- + RHgK RK + Hg

или в результате гомолитичеекой диссоциации калийорганического соединения

RK —> R- + К.

При синтезе калийорганических соединений наблюдается выделение значительных количеств олефинов. К непредельным соединениям могут приводить например, следующие реакции:

2R- _ R_н + RH, R- + K— R_H + KH.

Наконец, олефины могут выделяться и в результате прямой реакции между диалкилртутью и алкилкалием:

R2Hg + R'K R_H + R'H + RK + Hg.

Согласно Финнегану, нельзя пренебрегать и возможностью геминального отщепления гидрида металла с последующей перегруппировкой образующегося карбена:

RCH2CH2K. КН + RCH2CH -. RCK=CH2.

Интересно отметить, что при синтезе бутилкалия в гексане или циклогексане образуются продукты, содержащие в молекуле нечетное число (1, 3 или 5) углеродных атомов. Образование продуктов с тремя углеродными атомами объяснено Финнеганом металлированием растворителя (гексана) в положение 2 с последующим В-отщеплением пропилкалия:СХсн jQ к сн3сн2сн2к + сн2=снсн3

Cr^CHjCH^CH,

сн3

H"

СНзСНгСНг—CH2^-CH

Метилкалий может затем образоваться вследствие дальнейшего В-отщепле-ния от пропилкалия. Другой путь образования продукта с тремя углеродными атомами состоит во внутримолекулярном сдвиге протонов до или параллельно с реакцией отщепления:

сн2к+

^QH2

сн, ^сн„

\

CH,CH

к

*? сн3<5н2сн2к + сн2=снсн3

Образование С5-продуктов в тех случаях, когда нет соответствующих исходных веществ, может быть объяснено металлированием гексана

СН3СНгСНаК+СН—СН2СН3 СН3СН2СН2СН=СН2 + СНзК.

или реакцией рекомбинации (присоединения), например, бутадиена, который обнаружен в небольших количествах в отдельных случаях. Наконец, источником образования продуктов с 5 атомами углерода могут служить реакции раскрытия цикла в циклогексилкалии.

Как показал еще Гилман [4], а позже Брайс-Смит и сотр. [5], калийорганические соединения могут быть также синтезированы (без выделения из раствора) при взаимодействии литийорганических соединений с калием или со сплавом калий—натрий [6—7].

Виттиг и Бикельхаупт [8] описали интересный случай стабилизации фенилкалия в эфирном растворе.

Дифенилртуть и сплав калий—натрий (получение фенилкалия, стабилизованного фениллитием) [(CeH5)aLi]K. Энергично встряхивают раствор 10 ммолей фениллития (не содержащего солей) в 100 мл эфира с 5 ммолями дифенилртути и жидким сплавом из 12 г-атома калия и 6,7 г-атома натрия. Металл при этом измельчается в пыль. Примерно через 8—9 час. дают осадку осесть и декантируют прозрачный раствор. Количественный анализ эфирного раствора показал, что 0,55 ммоля C6H5Li и 0,55 ммоля СвН5К растворено в 100 мл эфира (молярное соотношение 1 : 1). Осадок обработан 19 ммолями бензофенона в 100 мл эфира, реакция идет энергично. Осторожно гидролизуют и выделяют 15,4 ммоля (86% от теорет.) трифенилкарбинола, т. пл. 157—161° С.

Реакция металлического калия с диметилртутью осложняется образованием метана (результат разложения образовавшегося метилкалия) [9—10]. При 100—250° С этот последний процесс протекает довольно быстро:

8СН3К -, 6СН4 + КС=СК + 6К.

Реакция между металлическим калием и RaZn (диэтилцинк, ди-н-пропил-цинк), приводящая к образованию двойных соединений (например, C2HbK(C2H5)2Zn), видимо, имеет пока лишь исторический интерес [11—12].

Из дивинилртути и калия получают винилкалий [13].

ЛИТЕРАТУРА

1. Finnegan R. A., Trans, of the New York Acad. Sci., [Ill, 27, 730 (1965). laiG i 1 m a n H., Kirby R. H., J. Am. Chem. Soc, 58, 2074 (1936).

2. Gilman H., Kirby R. H., J. Am. Chem. Soc, 63, 2048 (1941).

3. Gilman H., Pacevitz H. А., В a i n e O., J. Am. Chem. Soc, 62, 1514 (1940).

за. W e i s s E., S a u e r m a n n G., Angew. Chem., 80, 123 (1968).

зб. Foldesi J., Gomory P., Acta Chim. Ungar., 45, 235 (1965).

4. Gilman Н., Young Б., J. Org. Chem., 1, 315 (1936).

5. В г у с е - S m i t h D., Turner E. E., J. Chem. Soc, 1953, 861.

6. Bryce-Smith D., J, Chem. Soc, 1954, 1079.

7. В г у с e - S m i t h D., J. Chem. Soc, 1963, 5983.

8. Wittig G., Bickelhaupt F., Ber., 91, 865 (1958).

9. Carothers W. H., С о f f m a n D. D., J. Am. Chem. Soc, 51, 588 (1929).

10. Carothers W. H., С о f f m a n D. D., J. Am. Chem. Soc, 52, 1254 (1930).

11. Wanklyn J. A., Proc. Roy. Soc, 9, 341 (1858).

12. H e i n F.,Schramm H., Z. phys. Chem., 151, 234 (1930).

13. Anderson R. G., Silverman M. В., R i t t e r D. M., J. Org. Chem., 23, 750 (1958).

Глава 4

СИНТЕЗ КАЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПУТЕМ РАЗРЫВА СВЯЗЕЙ УГЛЕРОД—КИСЛОРОД, УГЛЕРОД—АЗОТ

И УГЛЕРОД—УГЛЕРОД

Для целей синтеза калийорганических соединений по существу только разрыв связи С—О калием (или сплавом калий—натрий) может иметь известное значение. Что же касается разрыва связи С—С этими же агентами, то он имеет скорее применение для характеристики прочности связи, например в замещенных этанах. Наконец, расщепление связи С—N играет пока совсем подчиненную роль.

Простые эфиры алифатического ряда, по данным автора, достаточно устойчивы к калию даже при высоких температурах [1], однако разрыв связи С—О в простых эфирах более сложного строения может быть легко осуществлен.

В настоящее время [2] одним из наиболее доступных калийорганических соединений, получаемых путем разрыва связи С—О, является а-фенил-изопропилкалий, С6Н5(СН3)2СК, вследствие легкости получения исходного метил-а-фенилизопропилового эфира и удобства описанного Циглером метода его расщепления [2а].

Как показано Шорыгиным [3], металлический калий или сплав калий— натрий расщепляет простые эфиры, содержащие третичный или вторичный углеродный атом, связанный хотя бы с одной ароматической группой, а также эфиры ароматических оксйпроизводных. При расщеплении кислород-углеродной связи калий соединяется с радикалом, содержащим, например, ароматические группы. Эфиры строения (С6Н5)(С6Н5СНа)СНОСН3 или (С6Н5)(СН3)2СОСН3 расщепляются калием уже на холоду в разбавленном эфирном растворе [2]. Для расщепления простых эфиров применяют мелкораздробленный калий или жидкий сплав калий—натрий. Во избежание застывания реакционной смеси сплав берут в избытке (количество калия вдвое больше теоретического). В большинстве случаев избыток металла не мешает проведению реакции; его можно удалить в случае необходимости встряхиванием с сухой ртутью под азотом. Порошок калия обычно берут в теоретическом количестве [2].

Реакцию проводят под азотом при комнатной температуре и энергичном встряхивании, применяя запаянные сосуды. Возможна работа в приборах со стеклянными шлифами, а также в аппаратуре, обычной для синтеза по Гриньяру [4]. При применении порошка калия рекомендуется употреблять толстостенные азотные трубки и прибавлять к реакционной массе несколько кусочков прокаленного кварца (величиной с горошину) с острыми краями, которые помогают удалению с поверхности калия корочек образующегося калийорганического соединения. В конце реакции азотная трубка бывает заполнена однородной темноокрашенной суспензией и, кроме кусочков кварца, в ней уже не заметно никаких крупных частиц, Калийорганическое соединение (чаще всего находящееся

в осадке) не изолируют и количество его определяют по продуктам дальнейших реакций (обычно карбонизация или гидролиз). Например, при расщеплении (1,1,3,3-тетрафенил-аллил)этилового эфира получают темно-красный труднорастворимый в эфире тетрафенил-аллилкалий (при действии на него спирта легко может быть выделен 1,1,3,3-тетрафенил-пропан) [5]. Бензгидрилэтиловый эфир и дибензюдриловый эфир легко дают ярко-желтый, труднорастворимый в эфире дифенилметилкалий. Трифенилметилметиловый и трифенил-метилфениловый (2, 4J эфиры дают трифенилметилкалий. При действии калия на метиловый эфир дифенилметилкарбинола легко получают кирпично-красный 1,1-дифенилэтил-калий, труднорастворимый в эфире, легко дающий с углекислотой а,а-дифенилпро-пионовую кислоту. Так же получают 1,1-дифенилпропилкалий, а далее с углекислотой — а,а-дифенилмасляную кислоту [2].

Калий легко расщепляет метиловый эфир дифенилбензилкарбинола и образованием кристаллического 1,1,2-трифенил этилкалия (коричневое с синим блеском вещество). Из дифенилциклогексилметилового эфира при действии теоретического количества порошка калия очень быстро и легко получают дифенилциклогексилметилкалий. Это калийорганическое соединение довольно хорошо растворимо в эфире и дает красные растворы. Из слабо пересыщенных растворов после длительного стояния соединение кристаллизуется в виде довольно больших прозрачных, рубиново-красных кристаллов. При обработке калийорганического соединения спиртом вся масса быстро затвердевает и после перекристаллизации из спирта дает дифе-нилциклогексилметан, т. пл. 56—57° С [2].

В настоящее время [1] весьма доступным сделался метил-а-фенилизопропи-ловый эфир вследствие того, что исходный а-метилстирол может быть получен в техническом масштабе путем дегидрирования изопропилбензола. С другой стороны, Циглер и Вен нашли, что а-метилстирол в присутствии хлорной кислоты чрезвычайно легко присоединяет метанол с образованием метил-а-фенилизопропилового эфира.

Диэтиловый эфир как растворитель сохранил до сих пор свое значение при препаративном получении метил-а-фенилизопр опилка л ия по уравнению

С6Н5(СНаЬСОСНз + 2К -* C6HS(CH3)2 СК + КОСН9.

Получение фенилизопропилкалия [6j. Расщепление эфира проводят в больших азотных трубках. В реакцию вводят на каждые 5 г фенилизопропилметилового эфира 400 мл сухого диэтилового эфира, 5 г калия, 1 г натрия. Диэтиловый эфир предварительно подвергают специальной обработке: в прибор, приспособленный для перегонки под азотом, помещают сухой эфир, натриевую проволоку и бензофенон (около 5 г на 1 л) и медленно перегоняют. Первый небольшой погон собирают отдельно (до тех пор, пока эфир в колбе не станет совсем синим), затем усиливают нагревание и отг

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)