химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

елик.

Металлирование полистирола. Полистирол (40 г) в 500 мл бензола ме-таллировался в течение 3 час. при 75—80° С. Цвет изменялся от светло-коричневого до шоколадного. После карбонизации и подкисления водно-щелочного слоя получено 0,5 г соответствующей кислоты.

Определение кислотного числа показало, что металлирование прошло на 59%. Повторение опыта с 95 г полимера дало выход 0,2 г и кислотное число отвечало 94% металлирования.

Несколько опытов было поставлено при продолжительности металлирования, равной 15 час. Из 29 г полистирола в 300 мл бензола после трех экстракций подвергнутого карбонизации продукта реакции выход 14,4 г (кислотное число отвечает 89% металлирования).

Описано металлирование метилферроцена н-амилкалием (выход, считая на смесь моно- и диметаллированных производных, равен 19%) [39].

ЛИТЕРАТУРА

1. Finnegan R. A., Tetrahedron Letters, № 7, 429 (1963).

2. Ziegler К., Grossman F., Kleiner H., Schaffer 0., Ann., 473, 1 (1929).

3. Z i e g 1 e г L, Dislich H., Ber., 90, 1107 (1957).

4. Broaddus C. D., I. Org. Chem., 29, 2689 (1964).

4a. M о i s s a n H., Compt. rend., 127, 911 (1898).

46. Vaughn Т. H., Hennion G. F.,Vogt R. R., Nieuwland J. A., J.

Org. Chem., 2, 1 (1937). 4в. G i 1 m a n H., Young R., J. Org. Chem., 1, 315 (1936).

4r. L e R о i E., Hutch ings E., Пат. США 2883436(1959); С. A., 1959, 15973. 4д. Fruwirth О., PichI E., Пат. ФРГ 1166195 (1964); РЖХим., 1965, 23Н60П.

5. Gilman Н., Pacevitz Н., В a i n е О., J. Am. Chem. Soc, 62, 1514 (1940).

6. В a r t 1 e t t P. D., Jones J. E., J. Am. Chem. Soc, 64, 1837 (1942).

7. Broaddus C. D., J. Am. Chem. Soc, 88, 4174 (1966).

8. Bryce-Smith D., Turner E. E., J. Chem. Soc, 1953, 861.

9. Bryce-Smith D., J. Chem. Soc, 1954, 1079,

10. Bryce-Smith D., J. Chem. Soc, 1963, 5983.

11. В e n к e s e r R. A., Trevillyan A. E., H о о z J., J. Am. Chem. Soc, 84, 4971 (1962).

12. Bryce-Smith D., Gold V., S a t с h e 11 D. P. N.. J. Chem. Soc, 1954, 2743.

13. Hart H., J. Am. Chem. Soc, 78, 2619 (1956).

14. M о r t о n A. A., L a n p h e г E. J., J. Org. Chem., 23, 1636 (1958).

15. Benkeser R. A., L i s t о n Т. V., J. Am. Chem. Soc, 82, 3221 (1960).

16. Benkeser R. A., Hooz J., Liston Т. V., Trevyllyan A. E., J. Am. Chem. Soc, 85, 3984 (1963).

17. Z i e g 1 e r K. et al., Ann., 473, 22 (1929).

18. С 1 a f f С. E., M о r t о n A. A., J. Org. Chem., 20, 440 (1955).

19. С 1 a f f С. E., M о r t о n A. A., J. Org. Chem., 20, 981 (1955).

20. Morton A. A., Massengale J. Т., Brown M. L.,J. Am. Chem. Soc, 67, 1620 (1945).

21. M о r t о n A. A., L i t t 1 e E. L., jr., J. Am. Chem. Soc, 71, 487 (1949).

22. Morton А. А., С 1 a f f С. E., jr., J. Am. Chem. Soc, 76, 4935 (1954). "

23. Morton А. А., С 1 a f f С. E., jr., J. Org. Chem., 20, 428 (1955).

24. К a n t о г S. W., H a u s e г С. R., J. Am. Chem. Soc, 72, 3290 (1950).

25. Hauser С. R., T e t e n Ь a u m M. Т., Y о s t R. S., J. Org. Chem., 23, 916 (1958).

26. O'S u 11 i v a n W. I., S w a m e r F. W.,Humphlett W. J.,Hauser C. R,, J. Org. Chem., 26, 2306 (1961).

27. Y:o st R. S., Hauser C. R., J. Am. Chem. Soc, 69, 2325 (1947).

28. Hauser C.R.,Hof f enberg D. S., P u t er b a u g h W. H., Frost ick F. C, J. Org. Chem., 20, 1531 (1955).

29. Finnegan R. A., M с N e e s R. S., J. Org. Chem., 29, 3241 (1964).

30. W e i s s g e г Ь e r R., Ber., 34, 1659 (1901).

31. Morton А. А., С 1 a f f С. E., К a g e n H. P., J. Am. Chem. Soc, 76, 4556 (1954).

32. Шатенштейн А. И., Яковлева E. А., Петров Э. С, ДАН СССР, 136, 882 (1961).

33. S с h е г f G. W. H., Brown R. К., Canad. J. Chem., 38, 697 (I960). 33a.В a u 1 d N. L„ Zoeller J. H., Tetrahedron Lettres, № 10, 885 (1967).

34. H о g e n - E s с h, Smid J., J. Am. Chem. Soc, 88, 307 (1966).

35. Janzen E. G., Gerlock J. L., J. Organometal. Chem., 8, 354 (1967).

36. Fischer E. O., Hafner W., S t a h 1 H. 0., Z. anorg. allgem. Chem., 282, 57 (1955).

37. Thiele I., Ber., 34, 68 (1901).

38. Alder K., Flock F. H., H a u s w e i 1 e r A., R e Д) e r R., Ber., 87, 1752 (1954).

39. Benkeser R. A., Bach J. L., J. Am. Chem. Soc, 86, 890 (1964).

40. С о n a n t J., W h e 1 a n d G. W., J. Am. Chem. Soc, 54, 1212 (1932).

41. К 1 e e n e R. D., W h e 1 a n d G, W,, J. Am. Chem. Soc, 63, 3321 (1941).

42. Z i e g 1 e r K., Ann., 434, 70 (1923).

43. House H. О., К r a m a г V., J. Org. Chem., 27, 4146 (1962).

44. N о rm a n t H,, Cu vigny Т., A n g e 1 о В., Bull. Soc. chim. France, 1965, 3446.

45. Levine R., Baumgarten E., Hauser C. R., J. Am. Chem. Soc, 66, 1230 (1944).

46. Fernelius W. C, Bowman G. В., Chem. Rev., 26, 36 (1940).

47. W о о s t e г С. В., Mitchell N. W., J. Am. Chem. Soc, 52, 688 (1930).

48. Wooster С. В., Ryan J. F., J. Am. Chem. Soc, 54, 2419 (1932).

49. Wooster С. В., J. Am. Chem. Soc, 51, 1856 (1929).

50. Gilman H., К i r b у R. H., J. Am. Chem. Soc, 58, 2074 (1936).

1. Gilman H., Bailie J. C, J. Org. Chem., 2, 84 (1937).

Синтез RK действием калия на RaHg

1123

52. М с N е е 1 s Е., J. Org. Chem., 30, 1209 (1965).

53. Bergstrom F. W., Norton T. R., Seibert P. A., J. Org. Chem., 10, 452 (1945).

54. Bergstrom F. W., J. Am. Chem. Soc, 53, 3027 (1931).

55. Bergstrom F. W., J. Am. Chem. Soc, 53, 4065 (1931).

56. Bergstrom F. W., Moffat A., J. Am. Chem. Soc, 59, 1495 (1937).

57. Wright G. F., Bergstrom F. W., J. Org. Chem., 1, 179 (1936).

58. D i г s t i n e P. H., Bergstrom F. W., J. Org. Chem., 11, 55 (1946).

59. Gilman H,, J а с о b у К. R., J. Org. Chem., 3, 108 (1938).

60. G i Im a n H., Young R., J. Am. Chem. Soc, 56, 1415 (1934).

61. Gilman H., Young R., J. Am. Chem. Soc, 57, 1121 (1935).

62. Gilman H., Moore F. W., Baine O., J. Am. Chem. Soc, 63, 2479 (1941).

63. Gilman H.,Breuer F., J. Am. Chem. Soc, 56, 1123 (1934).

64. В e h u n J. D., Levine R., J. Am. Chem. Soc, 81, 5157 (1959),

65. Morton A. A., L a n p h e г E. J., J. Org. Chem., 23, 1639 (1958).

66. A b e 1 j a n z H., Ber., 9, 10 (1876).

67. Hauser C. R., Tetenbaum M. Т., J. Org. Chem., 23, 233 (1958).

68. Z i e g 1 e r R„ Schnell В., Ann., 437, 248 (1924).

69. Morton A. A., T а у 1 о r L. D., J. Org. Chem., 24, 1167 (1959).

70. С 1 a f f С. E., Morton A. A., J. Org. Chem., 20, 3444 (1955).

Глава 3

СИНТЕЗ КАЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ КАЛИЯ ИЛИ СПЛАВА КАЛИЙ—НАТРИЙ НА РТУТНООРГАНИЧЕСКИЕ ИЛИ ДРУГИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Реакция между щелочными металлами и ртутноорганическими соединениями, вообще довольно мало развитая, в области калийорганических соединений едва затронута.

Действие стружек металлического калия или порошка калия на ртутноор-- ганические соединения с образованием калийорганических соединений

R2Hg+ 2К-, 2RK + Hg

осуществляется, например, в среде петролейного эфира, бензола или толуола (в последнем случае эта реакция сопровождается металлированием). Калий берут в 2—5-кратном избытке. Калийорганическое соединение не выделяют и тут же применяют для дальнейших реакций. Выход, судя по косвенным данным, достигает 70—80% [1а, 2, 3]. Сплав калий—натрий применялся в реакции с диметилртутью [За], диизопропилртутью для получения изопро-пилкалия. Последний исследовался далее в реакциях с триметилхлорсила-ном, триметилхлорстаннаном или двуокисью углерода [36].

Для синтеза бутилкалия в пентане, гексане или циклогексане, а также амилкалия в циклогексане Финнеганом [1] предложена следующая методика.

Получение бутил- и амилкалия. Как известно, работа с калием и калийорганическими соединениями опасна (воспламенение). При синтезе необходимо поэтому полностью исключить доступ влаги и кислорода воздуха. По возможности следует избегать применения в качестве растворителя легколетучего пентана. Растворители, используемые в работе, предварительно промывают концентрированной серной кислотой, затем высушивают и фракционируют над гидридом кальция. Дибутил- и диамилртуть очищают перегонкой в вакууме.

Раствор диалкилртути (0,05 моля) в 40 мл растворителя постепенно (1 —1,5 часа) прибавляют к суспензии измельченного калия (0,11 г-атома) в 200 мл растворителя. Синтез проводят в атмосфере гелия при энергичном перемешивании смеси и температуре порядка 10° С. После завершения прибавления диалкилртути температуру повышают до 25—30° С и перемешивание продолжают в течение 2—3 час. Содержимое колбы разбавляют затем 300 мл растворителя. Аликвотную часть суспензии (10 мл) выпаривают в токе гелия и затем выдерживают в вакууме 0,1 мм при температуре 25—30° С в течение 3—5 час. для полного удаления растворителя. Образующуюся твердую смесь ртутной

и калиевой солей гидролизуют (охлаждение на ледяной бане). Выделяющиеся углеводороды собирают в газовой бюретке и анализируют методом газовой хроматографии. Этот процесс повторяют с аликвотньгми частями раствора, которые берут через 24 часа после синтеза и затем через неделю. В то время как первые 10 мл суспензии гидролизуют, две последующие аликвотные части по 25 мл каждая обрабатывают избытком твердой углекислоты. Соли растворяют в воде, ртутную соль отфильтровывают и фильтрат подкисляют. Подкисленные смеси экстрагируют несколько раз эфиром, экстракты высушивают и содержание в них карбоновой кислоты определяют титрованием раствором щелочи. Выходы карбоновой кислоты следующие: из дибутилртути в пентане 28%, в гексане 59%, в циклогексане 25% и из диамилртути в циклогексане 30%.

Эти данные характеризуют количество калийорганического соединения, образующегося на первой стадии реакции. Эти данные, по мнению автора, несколько занижены, так как хорошо растворимые в воде кислоты (а именно муравьиная кислота из гидрида калия и некоторые поликарбоновые кислоты, образование которых не исключается) не могут быть полностью экстрагированы эфиром.

Алкилкалиевые соединения не являются инертными по отношению к предельным углеводородам. Финнеганом рассмотрены возможные реакции между растворителем и калийорганическим соединением. Автор предполагает, что наряду с обычным ме

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
спойлер паджеро спорт 2
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС - HP TouchSmart - хорошее предложение от супермаркета компьютерной техники.
купить утепленную бейсболку
купить билеты на люберцы 18 мая триумф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)