химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

жденного до —80° С сухого эфира растворяют около 15 ё (0,3 моля) закиси азота, высушенной над Р206. К этому раствору, не обращая внимания на выпадение кристаллов, медленно приливают 25 мл (около 0,35 моля) эфирного раствора метиллития, содержащего LiBr. Перемешивают и дают охлаждающей смеси постепенно (24—36 час.) дойти до комнатной температуры. К этому времени образуется почти бесцветный осадок, а избыток закиси азота в основном удаляется с выделяющимся при реакции метаном. Осадок центрифугируют (под азотом!), заливают свежим эфиром (или каким-либо другим растворителем) и разлагают 20 мл 45%-ного раствора едкого кали вначале при —50° С, давая постепенно температуре повышаться и прибавляя время от времени воду так, чтобы образовалось два прозрачных слоя (около 10—20 мл). По окончании разложения отделяют желтый раствор диазометана, сушат его (недолго) и применяют для реакции; например, с нитробензойной кислотой получают метиловый эфир нитробензойной кислоты с выходом 65—70%, считая на взятый метил-литий.

Для получения изодиазометана [95] работу проводят в тех же условиях, что и при синтезе Диазометана, только полученный-осадок разлагают насыщенным раствором калий-фосфата. По прибавлении лг-нитробензойной кислоты к эфирному раствору получают обычным методом г{,.и-нитробензоил-г}'-формилгидразин, т. пл. 200—201° С (37%).

Двуокись серы, сероуглерод

Описана реакция литийорганических соединений с двуокисью серы, приводящая с хорошим выходом к соответствующим сульфиновым кислотам

н+

RLi + S02^ RS02Li -* RS02H.

Так получают, например, 9-флуоренсульфиновую кислоту [97]. С эфирными растворами ароматических литийорганических соединений реакцию проводят при пропускании сернистого газа при 0° С в течение 1 часа и перемешивании. Реакционную смесь разлагают и выливают в лед с разбавленным раствором щелочи. Водный щелочной слой отделяют, подкисляют и извлекают сульфи-новую кислоту эфиром. Выход л-толуолсульфиновой кислоты из тг-толил-лития достигает 60%. Из-за меньшей устойчивости изомерных о- и ж-толуолсульфиновых кислот выход свободных кислот несколько ниже (31 и 33%) [981.

Успешное применение нашла эта реакция при синтезе сульфиновых кислот тиофена и фурана [99, 1001

(Э = О или S)

Реакцию с 2-тиениллитием проводят в эфирном растворе при энергичном перемешивании и температуре —30° С, применяя обратный холодильник с сухим льдом. Раствор 2-тиениллития (0,75 моля) прибавляют к 0,1 моля двуокиси серы, растворенной в 100 Мл эфира при —30° С. Выход 2-тиофен-сульфиновой кислоты 57% [99]. Оптимальный выход 2-фурансульфиновой кислоты достигают при обратном порядке смешения реагентов, т. е. к раствору 2-фуриллития (см. гл. 11) прибавляют эфирный раствор двуокиси серы при —40° С. Выход 2-фурансульфиновой кислоты 55% [99]. При реакции литиевых солей сульфиновых кислот с галоидными алкилами получают сульфоны, а с метилвинилсульфоном — соответствующие у-дисульфоны [99].

Реакция 3-тиениллития с раствором двуокиси серы при —70° С приводит к 3-тиенилсульфиновой кислоте с выходом литиевой соли кислоты до 90% и свободной кислоты 82% [100].

З-Тиешштатий и двуокись серы [100]. К раствору 3-тиениллития, полученному обычным образом из 42 г (0,258 моля) 3-бромтиофена и 220 мл 1,2 N раствора к-бугиллития при —70° С, прибавляют по каплям раствор 20 з двуокиси серы в 100 мл эфира. Через 30 мин. осаждается тяжелый белый осадок, который отделяют центрифугированием, тщательно промывают эфиром и сушат в вакуум-эксикаторе, получают литиевую соль 3-тиенилсульфиновой кислоты, 36 г (выход 90%). ЗаТем 20 г этой соли растворяют в воде и и подкисляют осторожно, при охлаждении 2 N соляной кислотой, извлекают свободную кислоту эфиром. Эфирный раствор сушат, эфир отгонянгг и получают 15,6 г (выход 82%) сырой 3-тиенилсульфиновой кислоты, т. пл. 55—63° С.

Полиметаллированные полифениловые эфиры реагируют с сернистым газом [100а].

Редко применяется реакция литийорганических соединений с сероуглеродом, приводящая к литиевым солям дитиокислот

RLi + CS2 RCSSLi.

Описано получение этим путем литиевой соли дитио-а-нафтойной кислоты (без указания выхода) — действием эфирного раствора ос-нафтиллития на сероуглерод в эфире при комнатной температуре. Отмечена красная окраска полученной реакционной смеси.. Кислота идентифицирована в виде дисульфида, полученного действием йодистого калия на кислоту [101].

Металлированием 1,3-дифторбензола н-бутиллитием в среде тетрагидрофурана при —50° С получают 2,6-дифторфениллитий, который далее вводят в реакцию с SOCl2 [101а].

Двуокись кремния и олова

При действии эфирных растворов алифатических или ароматических соединений лития на тонкоизмельченную двуокись кремния (аэрозоль или силикагель) образуются с небольшим выходом кремнийорганические соединения [102]. Реакционную смесь нагревают около 8 час. с обратным холодильником и после фильтрования промывают 2Л HG1 и водой, эфир отгоняют с водяным паром, а полученное масло растворяют в небольшом количестве бензола и осаждают ацетоном. С применением фениллития в продуктах реакции обнаружены тетрафенилсилан, трифенилсиланол, дифенилсиландиол и полимерные фенилсиликоны (идентификация по ИК-спектрам). При реакции с к-бутиллитием показано образование гекса-кПредполагается нуклеофильное воздействие литийорганических соединений на лежащие на поверхности силоксановые свя^и SiOa (подобий расщеплению связей Si—О—Si действием щелочи). Повторным расщеплением связи Si — О могут быть получены и R4Si. Интересно отметить, что с реактивом Гриньяра эта реакция не идет [103].

При взаимодействии фениллития с SnOa в среде эфира и бензола при кипении, выход тетрафенилолова очень мал (1,3%) [104]. В среде тетрагидрофурана при кипении с аморфным SnS2 достигается выход (GeH5)4Sn4%, с кристаллическим SnS2 выход 20% [104].

ЛИТЕРАТУРА

1. К am е ns k i С. W., Е s m а у D. L., J. Org. Chem., 25, 1807 (1960).

2. Талалаева Т. В., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, серия хим., 1965,

855

3. Glaze М. Т., West R., J. Am. Chem. Soc, 82, 4437 (1960).

4. L anger A. W., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 7, 132 (1966).

5. L a n g e r A. W., Trans. N.Y. Acad. Sci., 27, 741 (1965).

6. Лангер А., Сб. «Химия и технология полимеров». М., «Мир», 1967, стр. 25.

7. Lewis D. Н., Leonhardt W. S., Ramenski С. W., Chimia, 18, 134 (1964).

8. Johnson С, Weiner M,, Waugh J., Seiferth D., J. Am. Chem. Soc, 83, 1306 (1961).

9. Connoly J. N.. Urry G., Inorg. Chem., 2, 645 (1963).

10. T а л а л a e в а Т. В., Родионов A. H., Кочешков К. А., Изв. АН

СССР ОХН 1961 1990 И. Талалаева Т. В., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126.

12. Angew. Chem., 73, 5 (1961).

13. J ozefowicz M., Bull. Soc. chim. France, 1963, 2036.

14. Gilman H., Stuckwisch C. G., J. Am. Chem. Soc, 71, 2933 (1949).

15. M u г г а у A., Foreman W. W., Langham W., J. Am. Chem. Soc, 70, 1037 (1948).

16. Seyferth D.,Weiner M.A.,Vaughan L.G.,Raab G.,Welch D.E . All est on D. L., Bull. Soc. chim. France, 1963, 1364.

17. Viehe H. G., Ber., 92, 3064 (1959).

18. Walling C, Buckler S. A., J. Am. Chem. Soc, 77, 6032 (1955).

1,9. Hock H., Knoff H., Ernst F., Angew. Chem., 71, 541 (1959).

20. M filler E., Topel Т., Ber., 72, 273 (1939).

21. Hock E., Ernst F., Ber., 92, 2716 (1959).

22. Pacevitz H. A., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 61, 1603 (1939).

23. Sinn H., A urn an n D., Makromolek. Chem., 57, 105 (1962).

24. Thiec J., Ann. chim., 9, 51 (1954).

25. Перепелкин О. В., К о р м е р В. А., Б а л ь я н X. В., Ж. орг. химии, 1, 1705 (1965).

26. Перепелкин О. В., Кормер В. А., Б а л ь я н X. В., Ж. орг. химии, 2, 1747 (1966).

27. Ч е р к а с о в Л. Н., Кормер В. А., Б а л ь я н X. В., ЖОХ, 35, 616, (1965).

28. Hock Н., Ernst F., Ber., 92, 2732 (1959).

29. Gilman Н., В е b Ь R. L., J. Am. Chem. Soc, 61, 109 (1939).

30. G i 1 m a n H., Cheney L. C, W i 11 i s H. В., J. Am. Chem. Soc, 61, 951

30а. Sarry В., Steinke J., Progress in Organic Chemistry Proc. IV Internat. Conf. on Organometal. Chem., Ed. M.I. Bruce, F.G. Stone. London, Burlington House, 1969, C-10.

31. Muller E., Topel Т., Ber., 72, 275 (1939).

32. Gilman H., Z о e 1 1 n e r E. A., S e 1 b у W. M., J. Am. Chem. Soc, 55, 1252 (1933); 54, 1957 (1932).

33. T om b о ul ian P., J. Org. Chem., 24, 229 (1959).

34. Esmay D. L., Iowa State Coll. J. Sci., 1953, 162.

35. P а з у в a e в Г. А., Митрофанова E. В., Петухов Г. Г., ЖОХ, 31. 2343 (1941)

36. Б р и л к и н а А., Ш у ш у н о в В. А., Усп. химии, 35, 1430 (1966).

37. Chang Н. S., Edward J. Т., Canad. J. Chem., 41, 1233 (1963).

38. Jozefowicz M., Bull. Soc. chim. France, 1963, 2039.

39. Cook G., Lawrence C. A., J. Chem. Soc, 1936, 1431.

40. П e т p и й О. П., Махина А. А., Т а л а л а е в а Т. В., К о ч е ш к о в К. A.v ДАН СССР, 167, 594 (1966).

41. Fuson R. С, Н a m m a n W. С, Jones P. R., J. Am. Chem. Soc, 79, 930> (1957).

42. Gilman Н., Cook Т. Н., J. Am. Chem. Soc,!62, 2813 (1940). 42a.N i w a E., M i у a k e M., Ber., 102, 1969 (1969).

43. Pa u son P. L, Williams B. J., J. Chem. Soc, 1961, 4153.

44. Pauson P. L, Williams B. J., J. Chem. Soc, 1961, 4155.

45. аПтяп H., LicltBBwalter G. D., J. Org. Chem., 23, 1586 (1958).

46. Wannagat U., Kriiger C, Z. anorg. allgem. Chem., 326, 288 (1964).

47. Wanna gat U., Niederpriim H., Ber., 94, 1540 (1961).

48. George M. V., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 81, 3288 (1959).

49. Tsutsumi S., R у a n g M., Trans. N.Y. Acad. Sci., 27, 724 (1965).

50. R у a n g M., Tsutsumi S., J. Chem. Soc Japan, 82, A56, 880 (1961).

51. Ryang M., Tsutsumi S., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1121 (1962).

52. Ryan g M., Tsutsumi S., Technol. Repts. Osaka Univ., 12, 187 <1962);

РЖХим., 1963, 16Ж104.

52а.Ц уцуми С, Л я н Мэн-бао, Сава И., J. Fuel Soc Japan, 45, 98 (1966); РЖХим., 1967, 21Ж382.

53. Sawa Y., Miki Т., Ryang M., Tsutsumi S., Technol. Repts. Osaka Univ., 13, 229 (1963); РЖХим., 1964, ЗЖ78.

54. Ryang M,, Sawa Y., H a s i m о t о Т., Ts

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда компьютеров и планшетов москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница металлическая наружная - оперативно, надежно и доступно!
кресло 898
склады самообслуживания в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)