химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

раствору прибавляют углеводород. Во всех тех случаях, когда образуется калийорганическое соединение, очень скоро появляется интенсивная красная или оранжево-желтая окраска, и почти весь углеводород переходит в раствор. В тех случаях, когда реакция не идет, изменений окраски не наблюдается [49].

Ароматические соединения

Бензол не металлируется калием или сплавом, К—Na. Реакция может быть осуществлена при действии этилкалия [50] или н-бутилкалия [5] (полученных в свою очередь действием калия на диалкильные соединения ртути).

Получение фенилкалия. К взвеси 3,13 г (0,08 г-атома) калиевых стружек в 75 мл бензола прибавляют 5,17 г (0,02 моля) диэтилртути. Реакция начинается СРАЗУ, что заметно по амальгамированию калия, разогреванию бензола и выделению газа. Смесь перемешивают без нагревания в течение 48 час, охлаждают до 7° С И обрабатывают углекислым газом. Выход бензойной кислоты 45%, терефталевой кислоты 17%. Выделяющийся газ СОСТОИТ из этана и небольшого количества водорода и этилена [4].

При применении ди-н-бутилртути выход выше (после карбонизации получают 83,3% бензойной кислоты, 2,5% терефталевой [51].

Показано, что литийорганические соединения при действии на них сплава калий—натрий могут заменять литий на калий [42]:

(С6Нз)з CLi -f- К —> (С6Н5)з СК + Li.

Диметаллирование бензола было осуществлено Брайс-Смитом и Тернером [8] на основе следующих реакций:

RLi + RK + Li,

RK + СвНб —» RH CGHOK CBHSCOOK,

CoH5K + RK ~* CSH4K2 -J. СвШ (COOK)2.

Литийорганические соединения или металлический калий сами по себе не реагируют с бензолом. Опыты были проведены для тех случаев, где R — этил, н-пропил, н-бутил, вто\р-бутил, ТРЕТ-БУТЪТ и н-амил. Реакции проводились при температурах 20° С (с жидким сплавом натрий—калий) и при 65° С (с металлическим калием).

При диметаллйровании бензола образуются м- и n-изомеры (о-замещен-ные, видимо, вовсе не получаются). Соотношение м-: п- варьируется в зависимости от природы алкильного радикала. Выходы бензойной кислоты достигают 86% (w-C5HuK), выходы фталевых кислот малы. Соотношения п- : м-, например, в случае СаН5К, около 2,5, tf-C4H9K около 2 и т. п.

Своеобразная реакция превращения калиевой соли монокарбоновой кислоты в соответствующую дикарбоновую связана, возможно, с промежуточным образованием нафтилкалия [52]

COOK

К

cooi;

К

COOK

/ +ССЬ

COOK

Гетероциклические соединения

Алкилпиридины и хинолины реагируют в жидком аммиаке с амидом калия, образуя весьма реакционноспособные калиевые производные, например [53]:

СНз СНгК

/ /

+ NHaK — ^ + NHs

N N

При действии галоидных алкилов на эти соединения в жидком аммиаке получают 2- или 4-алкилированные пиридины и хинолины. Частично образуются соединения типа CSH4NCHR3 вследствие реакции

Действием соответствующих галоидных алкилов на калиевое производное 2-метил-хинолина в жидком аммиаке могут быть получены 2-этилхинолин (45%), 2-к-пропил-хинолин (75%), н-бутилхинолин (71%), к-амилхинолин (32%), к-гексилхинолин (38%, не чистый). Реакцию ведут в аммиаке или в эфире. При проведении реакции в эфире выход значительно ниже [54]. Калиевые производные 2-этилхинолина, 2-н-пропилхино-лина и лепидина реагируют с бромистым этилом и йодистым метилом. Выход 2-изопропил-хинолина из 2-этилхинолина равен 70%, а выход 2-йт.ор-бутилхинолина из 2-к-пропил-хинолина — 57%. В остальных случаях выход не указан [55].

С выходом 56—99% проходит следующая реакция:

C9HeNCH2K + CICHsCeHs CBH8NCH2CH2C6H& + КС1.

Алкилирование калиевых производных алкилпиридинов и хинолинов [54]. В 5-литровую трехгорлую колбу, соединенную с воздушным холодильником, мешалкой, подводящей трубкой и капельной воронкой, Помещают 3 л безводного жидкого аммиака [56]. Начинают перемешивать, прибавляют 0,05 г порошка окиси железа (катализатор) и возможно быстрее 30 г (0,75 г-атома) металлического калия, нарезанного кусочками длиной примерно 1 ем. После перемешивания в течение 10—20 мин. первоначальная синяя окраска раствора калия переходит в светло-янтарную (амид калия). Затем через капельную воронку быстро приливают 0,75 моля 2- или 4-метилпиридина или хинолина.

В том случае, когда применяемое соединение кристаллическое, его прибавляют в виде эфирного раствора. Окраска сейчас же изменяется до красно-оранжевой, красно-желтой. Перемешивают 10 мин. и приливают возможно быстрее 0,75 моля галоидного алкила, если необходимо, растворенного в эфире. Прибавление занимает около 2 мин., аммиак не должен вскипать. Реакцию считают законченной, когда исчезает окраска. Если заметна окраска калиевой соли (полученной в небольшом избытке), ее разлагают, осторожно прибавляя небольшие количества хлористого или бромистого аммония. Испаряют аммиак (7—10 час), получают светло-серый осадок, обрабатывают 300 мл воды, отсасывают, промывают 5 раз по 20 мл воды.

В табл. 27 приведены результаты алкилирования некоторых 2- и 4-мети-лированных пиридинов и хинолинов.

При действии бромфенетола и хлористого о-хлорбензила на калиевое соединение 4-пиколина выход продуктов алкилирования соответственно 56 и 73,5%.

у-Пиколилкалий реагирует с си-хлорметилнафталином с выходом 71% [57, 581.

кх

CICHjCHjCHjCHs,

Введение в метальную группу хинальдина одной, двух или трех ароматических групп осуществляется последовательно согласно следующим уравнениям [59], где C&H6N—ядро хинолина

C9H6NCH8 —- C9H6NCH2K C9HeNCH2C6H5 —^C9HeNCHK(C6H5) ^lC_i* CgHeNCH (СбН5)г и т. д.

Реакцию проводят в среде жидкого аммиака. Этот метод приложим также к 2-пиколину, хинальдину, лепидину.

При действии этилкалия на 5-этилкарбазол [50] калий вступает в положение 4, в дибензотиофане [59] — в положение 4. С дибензофураном получают смесь 4-монозамещенных и 4,6-двузамещенных производных.

Металлирование дибензофурана этилкалием [4в]. В колбу емкостью 250 мл под сухим азотом помещают 0,04 г-атома калия, разрезанного на мелкие кусочки, и раствор 2,59 ? (0,01 моля) диэтилртути в 25 мл петролейного эфира (т. кип. 68—77° С). Смесь перемешивают 2 дня. К полученной суспензии этилкалия прибавляют 4,20 г (0,025 моля) дибензофурана, растворенного в 25 мл петролейного эфира, перемешивают в течение 15 дней при комнатной температуре и выливают в 20—30 г твердой углекислоты. Выход смеси кислот 30,9%.

Дибензофуран реагирует в петролейном эфире со сплавом К—Na [60, 61]. При встряхивании под азотом в течение 3 дней и стоянии в течение 8 дней при комнатной температуре постепенно образуется коричневый осадок (реакция начинается сразу). После карбонизации выделяют небольшое количество 4-дибензофуранкарбоновой кислоты. Дибензофуран не металлируется бен-зилкалием в толуоле в течение 48 час. [62].

Описано получение небольших количеств калийорганического соединения действием металлического калия или сплава К—Na на фуран [63] (образование а-фурилкалия), на 2-метилфуран (образование следов 5-метил-2-фуранкарбоновой кислоты после карбонизации). Интересно, что бензол в этих условиях не металлируется.

В ряду гетероциклических соединений описана замена водорода в метиль-ной группе на калий при действии амида калия на метилпиразин [64]

N СНзf- NH2K

Это может быть доказано при дальнейшей реакции с метилбензоатом с образованием фенацилпиразина (выход 92,2%).

Упоминаем еще о некоторых отдельных особых случаях, связанных с металлированием.

Фенилкалий (в отличие от фенилнатрия), видимо, присоединяется к бензолу. Присоединение сопровождается металлированием, так что конечным продуктом является дигидродифенилдикалий. Такое же вещество получается при присоединении калия к дифенилу в аналогичных экспериментальных условиях [65, 66].

При металлировании дейтеробензола и а-дейтеротолуола этилкалием водород замещается на калий легче, чем дейтерий [12].

Было показано, что при действии фенилкалия на ацетофенон в значительной мере (10 : 1) преобладает реакция по а-водороду и далее по схеме

СзШСОСНзс,щ* CGH5COCH2K,

СЭНВСОСНВК^сЛвСОсгасоок.

Аналогичные результаты были продемонстрированы на ряде других примеров [26].

Металлирование простого эфира (бензгидрилметилового эфира) с помощью амида калия описано Хаусером и Тетенбаумом [67]

KNHS

(СвЩ)2 СНОСНз * (С«НВ)В СКОСН3.

' NH3 (жидк.) '

Калиевое производное доказано алкилированием с помощью хлористого бензила [выход (С6Н5)2(СеН5СН2)СОСН3 — 63%] или карбонизацией в эфире [выход (С6Н5)2С(СООН)ОСН3 — 10%].

Получение метил-1,1,2-трифенилэтилового эфира (СаН6)2(СвН5СН2)СОСН3. К перемешиваемой суспензии 0,1 моля амида калия в 500 мл жидкого аммиака осторожно прибавляют 19,8 г (0,1 моля) бензгидрилметилового эфира в равном объеме этилового эфира. Образовавшуюся темно-оранжевую взвесь калиевого производного перемешивают в течение 15 мин. и затем прибавляют 12,7 г (0,1 моля) хлористого бензила в равном объеме сухого этилового эфира. Окраска исчезает и образуется белый осадок. После перемешивания в Течение часа жидкий аммиак удаляют и прибавляют равный объем сухого эфира. Образовавшуюся белую взвесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 мин., затем охлаждают и разлагают охлажденной до 0° С соляной кислотой. Желтый эфирный слой отделяют и затем сливают вместе с несколькими эфирными экстрактами водного слоя. После высушивания, удаления эфира (вакуум) оставшееся красно-коричневое масло кристаллизуют из смеси метанола и бензола. Получают 18 г (63%) белых кристаллов метил-1,1,2-трифенилэтилового эфира с т. пл. 90—91° С (после второй кристаллизации 93° С) [68].

Интересным случаем металлирования являются предпринятые Мортоном и Тейлором [69] опыты по металлированиго полистирола с целью введения металла в «-положение цепи (по отношению к фенилу). Как металлирующий агент был применен металлический калий и окись натрия [19, 70]; позже было показано, что такой же результат дает амилкалий или фенилкалий. Средой служил бензол, а в качестве модели — изопропилбензол. Существенную роль играет продолжительность реакции. Кислотное число (после карбонизации и соответствующей обработки) указывает на достаточную полноту металлирования, но общий выход нев

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стенд для плитки книжка
Pierre Lannier Extra-Plat 264C338
стулья мягкие на кухню
продолжение концерта хор сретинского монастыря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)