химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

-метоксифенил)уксусной кислоты. К 0,056 моля амида калия в 100 мл жидкого аммиака было прибавлено при перемешивании 11,4 г (0,056 моля) бис-(2-метоксифенил)метана в сухом эфире, жидкий аммиак был заменен эфиром. Полученная красная суспензия калиевого производного была обработана твердой углекислотой.

После перекристаллизации из спирта было получено 8,2 г (выход 50%, конверсия 74%) бис-(2-метоксифенил)уксусной кислоты с т. пл. 149—149,5° С [28].

Фенилизопропилкалий металлирует метиленовые группы 1,1-дифенил-2-этилэтилена, 1,4-дифенилбутена-2 и 1\4-дибензилбутадиена-1,3 [17]. Скорость течения этих реакций приближается к скорости течения реакций присоединения по двойной связи (как известно, металлирование метилъной группы замещенных этиленов идет значительно медленнее).

В работе Финнегана [29] описано металлирование бензоциклобутена и-бутилкалием (выход кислоты с т. пл. 187—190° С равен 3%).

По ранним данным (Вейсгербер), при сплавлении флуорена и едкого кали (~280° С) происходит энергичное выделение воды с образованием флуоре-нилкалия. Это соединение очень реакционноспособно. Оно реагирует с галоидными алкилами, например с хлористым бензилом с образованием 9-бен-зилфлуорена [30].

В настоящее время найдено [31], что при взаимодействии флуорена и едкого кали в эфире легко получается флуоренилкалий с выходом до 48%; в присутствии металлического натрия выход повышается до 66%. Применение других растворителей снижает выход. Едкий натр значительно менее активен. Реакция объясняется способностью едкого кали образовывать гидрат (КОН-Н20) и тем самым удалять воду из реакционной среды. Об образовании флуоренилкалия судят по получению флуоренкарбоновой-9 кислоты при карбонизации [32].

Флуорен превращается в флуоренилкалий при действии алкоголятов (СН„ОК, СН3ОСН2СН2ОК) в 1,2-диметоксиэтане [32].

9-Флуоренилкалий был синтезирован также из флуорена и металлического калия 8 среде кипящего диоксана. При избытке калия, видимо, получается дикалиевое производное. При обработке DsO были получены 9-дейтерофлуорен и 9,9-дидейтерофлуо-рен [33].

Болд и Целлер наблюдали образование радикал-аниона как краткую промежуточную стадию при металлировании флуорена при комнатной температуре в диметоксиэтане с помощью сплава калий—натрий [33а]. О физико-химических исследованиях калиевых производных флуорена см. работы [34, 35],

В настоящее время циклопентадиенилкалий в твердом виде получают при действии калия на циклопентадиен в среде жидкого аммиака.

Получение циклопентадиенилкалия. В сосуде на 250 мл конденсируют высушенный над натрием аммиак {120 мл) на 3 г (0,077 г-атома) очищенного от корок калия. Затем фильтруют аммиачный раствор в другой аналогичный сосуд и при кипении синего раствора прибавляют при встряхивании свежеперегнанный циклопентадиен до исчезновения окраски (этот момент хорошо заметен). Избыток углеводорода надо избегать, так как он ведет к красно-коричневым загрязнениям. Следует также избегать слишком сильного кипения растворителя, так как это ведет к его потерям. Необходимо охлаждать сосуд, однако не слишком сильно, чтобы не замедлить реакцию (она длится 15—20 мин.). Количество затраченного циклопентадиена примерно вдвое больше теоретического. Частично выпавшие уже во время реакции белые иглы циклопентадиенилкалия после охлаждения до —78° С отделяют от раствора, промывают 20—30 мл аммиака, сушат полчаса в высоком вакууме. Хранить следует в изоляции от влаги и воздуха. Выход 7 г (87%) [36].

Ранее было описано получение калиевого производного в среде бензола»

20 е калия измельчают встряхиванием в горячем бензоле и переносят в колбу с 300 мл бензола. Прибавляют 40 з циклопентадиена в 150 мл бензола при комнатной температуре, причем начинается энергичная реакция с разогреванием до кипения (наружное охлаждение колбы льдом). В конце реакции смесь несколько нагревают при кипении. Калиевое производное выделяется в виде белых или желтоватых хлопьев, совершенно не растворимых в бензоле. Фильтруют, промывают бензолом, газолином и сушат в эксикаторе. Желтоватый порошок загорается на воздухе. При действии газообразного С02 получена бис-циклопентадиенкарбоновая кислота (С6НБСООН}2 [37],

О строении полученной кислоты см. работу [38].

Металлирование метилциклопентадиена было осуществлено при действии сплава калий—натрий при охлаждении в среде тетрагидрофурана [39].

Соединения триарилметанового^ ряда

Трифенилметилкалий может быть синтезирован несколькими путями, например, при действии калия или амида калия на трифенилметан в среде жидкого аммиака. Трифенилметан легко металлируется также фенилизопро-пилкалием [40] в эфирном растворе

(СсНф СН + К (СН3)2 CCcHs -»(CeHe). СК + (СН3)г СНВД.

Реакция протекает полностью и почти мгновенно. Для других замещенных метанов металлирование центрального углеродного атома идет значительно медленнее (несколько часов). Фенилизопропилкалий металлирует о-толилдифенилметан, три-п-толилметан [6], 3,3',3//,5,5*,5"-гексаметилтрифе-нилметан [41] и фенил-о-толилметан [6], образуя монокалиевые производные, что доказано превращением в соответствующие кислоты.

Дифенил-о-толилметан и фенилизопропилкалий [6]. Раствор, полученный сливанием 200 мл 0,059 N эфирного раствора фенилизопропилкалия и 3,0 г дифенил-о-толил-метана, оставляют стоять в темноте при комнатной температуре на 24 часа под азотом. Цвет раствора не изменяется, заметно небольшое количество красно-оранжевого осадка. В раствор пропускают до обесцвечивания сухую углекислоту. Белый осадок экстрагируют водой, подкисляют, кристаллизуют из ледяной уксусной кислоты. Получают 1,73 г дифенил-о-толилуксусной кислоты, т. пл. 228—229° С. Выход 98,7% (считая на вошедший в реакцию углеводород).

Три-га-толилметан металлируется в этих условиях фенилизопропилка-лием, давая после карбонизации три-п-толилуксусную кислоту с выходом 73,5%, т. пл. 224—226° С [6]. 9-В,Вв-Дифенилвинилксантен реагирует с калием с образованием кристаллического медно-красного калиевого соединения [42].

Сплав К—Na не реагирует с трифенилметаном в сухом эфире при стоянии в течение 30 час. Реакция начинается после прибавления 1 мл хлорбензола; сейчас же появляется красное окрашивание, через 3 часа постепенно выпадает красный осадок. После перемешивания в течение 24 час. и карбонизации получают трифенилуксусную кислоту [4в].

Реакция трифенилметана с металлическим калием в среде 1,2-диметокси-этана дает раствор трифенилметилкалия наряду с различными побочными продуктами, производными трифенилметана '[43].

В среде гексаметапола с добавками некоторых других растворителей трифенилметан был введен в реакцию с калием в присутствии ряда галоидных алкилов (хлористый бензил, 1,4-дибромбутан и т. п.) [44].

Трифенилметилкалий может быть легко получен из трифенилметана и амида калия в жидком аммиаке. Трифенилметилкалий более устойчив, чем соответствующее натриевое соединение, и не разлагается при замене жидкого аммиака на эфир (образование суспензии в эфире или толуоле), а также при кипячении смеси (в эфире). Получение трифенилметилкалия из трифенилметана проходит быстрее, чем при применении трифенилхлорметана.

Получение трифенилметилкалия.

а) Синтез с помощью амида калия [45]. В круглодонную колбу емкостью 500 мл,

снабженную мешалкой с ртутным затвором, холодильником с сухим льдом, закрытым

трубкой с натронной известью (все соединения на шлифах), отгоняют 150 мл аммиака

и прибавляют маленькими кусочками при перемешивании 7,8 з (0,2 г-атома) чистого

Калия, который переводят в амид калия добавлением небольшого кусочка ржавого железа. Стеклянную пришлифованную пробку заменяют капельной воронкой. К амиду калия

(0,2 моля) прибавляют при перемешивании раствор 48,8 г (0,2 моля) трифенилметана

(т. пл. 93—94° С), растворенного* в 250 мл сухого эфира. Скорость прибавления регулируют по конденсации аммиака. Смесь принимает оранжевую окраску. Через час твердую

углекислоту в холодильнике заменяют обычным льдом. Реакционной смеси дают дойти

до комнатной температуры, нагревают 2 часа на паровой бане до полного удаления аммиака (добавляя эфир с тем, чтобы смесь все время имела объем около 300 мл). Трифенилметилкалий получают в виде кроваво-красной суспензии в эфире. Выход почти количественный. После карбонизации получают трифенилуксусную кислоту, т. пл. 263—

265° С, выход 91% (считая на трифенилметан или трифенилметилкалий). Трифенилметилкалий устойчив в растворе жидкого аммиака [46].

б) Синтез с помощью металлического калия. Реакцию проводят в сосуде Дьюара

емкостью 1500 мл, снабженном мешалкой, укрепленной в резиновой пробке с трубкой,

подводящей газообразный аммиак и отводящей трубкой, отверстием для всыпания твердых веществ и капельной воронкой. Прибор наполняют на две трети жидким аммиаком,

пускают мешалку и пропускают через жидкость слабый ток газообразного аммиака.

Прибавляют калий и затем медленно в течение получаса прибавляют 30 г трифенилметана (порциями по 5 г). Цвет раствора при этом меняется от сине-черного до красного.

Выход трифенилметилкалия, судя по дальнейшей реакции с йодистым метилом, достигает 85—94% [47],

При исследовании взаимодействия калия или амида калия с фенилиро-ванными метанами и этанами установлено, что стойкие к жидкому аммиаку металлоорганические соединения могут быть получены лишь при наличии в них бензгидрильной группы, (С6Н5)2СН, например [47, 48]:

(С,Ш)« СНСШ (C3Hs) KNH» или * (С(5н.})3 СКСН2С6Н3.^

Это замечание относится, слэдовательно, к таким соединениям, как (СвН5)3СН2, (С9Н5)3СН, (С5Ч5)аСЯСг1„ (C,U5)aCHCHaCeH6, (СвЧ5)аСг1СН. •(СаН5)2, (С6Н5)2СЙСНаСсТ(Сг,Н5)2. Не дают калийорганических соединений с амидом калия в жицком аммиаке вслздстзяэ аммонолиза углзводороды

следующего строения: С6Н6СН3, (С6Н5)4С, С6Н5СН2СН3, С6Н5СН2СН2С6Н5 (СеНБ)3ССН3, (G6H5)3GGHaC6H5, С6Н5СН(СН3)2 (частично идет реакция в случае соединений (СвН5)3ССН3 и (С6Н5)3ССНаС6Н5).

Для проведения этой реакции металлический калий превращают в жидком аммиаке в амид калия каталитическим действием окиси железа. К полученному светло-желтому

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футболка с номером и фамилией
кристаллайт купить толщина
купить плату гироскопа для гироскутера
таблички не разводить огня

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)