химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ют с металлическим калием (0,409 г; 0,0105 г-атома) в течение 2,5 час. при 65° С. Титрование гидролизованных аликвотных частей прозрачного верхнего слоя показывает, что 0,0208 моля фениллития превратилось в нерастворимый комплекс. Соотношение CeH5Li : К = 1,98, что отвечает комплексу CeH5Li.-CeH5K. Фениллитий-калиевый комплекс менее реакционноспособен, чем фенилкалий.

Исследовано металлирование этилбензола к-амилкалием (полученным из хлористого к-амила или из ди-к-амилртути и калия). Металлирование в ядро идет в ж- и /г-положения. Оба изомера во времени (20 час. в присутствии избытка этилбензола) почти полностью превращаются в термодинамически более устойчивый ct-изомер, С6Н4СНКСН3. Более низкие выходы, получаемые в том случае, когда исходят из хлористого амила, объясняются побочными реакциями (например, образованием 2-фенилгептена или 1-пентена за счет дегидрохлорирования) [11J. Интересно отметить, что этилкалий, полученный из этиллития и сплава калий—натрий, металлирует этилбензол с образованием 50% а-, 30% м- и 20% тг-изомеров [9, 12 J.

Действие металлического калия или гидрида калия на дейтерированные алкилбензолы рассмотрел Харт [13].

Упомянуто о металлировании изопропилбензола с помощью амилкалия (из хлористого амила и калия). При реакции фенилкалия (из хлористого амила, бензола и калия) с изопропилбензолом выход кислоты (по точке плавления, близкой к фенилизомасляной кислоте) составлял 75% [14]. Металлирование изопропилбензола с помощью н-амилка-лия в гептане, если процесс шел в течение 20 час, дало исключительно а-соединение, CeH5CK(CHs)2. Если реакция прерывалась, через 3 часа были найдены продукты металлирования ядро {м- и л-). Сделано было заключение, что с течением времени происходит перегруппировка в термодинамически более устойчивую форму, содержащую калий в а-месте боковой цепи. Аналогичная картина наблюдалась при действии металлического калия на гс-хлоризопропилбензол [15].

Позже Бенкесер и сотр. [16] провели опыты по металлированию изопропилбензола в среде изопропилбензола с помощью w-амилкалия и Подтвердили свои более ранние результаты [15]. Независимо от метода получения к-амилкалия при достаточной длительности процесса (20 час) атом калия вступает в а-положение.

Брайс-Смит металлировал изопропилбензол этилкалием (из диэтилртути) при 20° С. Выход после карбонизации образовавшегося черного продукта дает 42% монокарбоно-вых кислот (распределение изомеров: СвН6(СН3)2СК — 45%, о—1%, л—23%, п—25%). Проведено было также сравнительное металлирование бензола и изопропилбензола комплексом этиллитий—калий [10].

Диметилбензилкалий получают при реакции калия, хлорбензола и мези-тилена [5]:

' С6НЬС1* СбН5К (СНз>3 (CHs)2 СбНзСН2К.

Получение 3,5-диметилбензилкалий. Аппаратура та же, что и в предыдущих примерах. К смеси 8,5 г (0,22 г-атома) калия в порошке и 100 мл сухого мезитилена медленно прибавляют раствор 11,2 г (0,1 моля) хлорбензола в 39 мл мезитилена. Длительность прибавления 1—0,5 часа, температура 30—35° С. Черная суспензия при кипячении в течение часа постепенно принимает характерный кирпично-красный цвет. После карбонизации твердой углекислотой и гидролиза выделяют 13 г (79%) 3,5-диметилфенил-уксусной кислоты, т. пл. 99,5—101° С. При медленной карбонизации газообразной углекислотой получают 30% 3,5-диметилфенилуксусной кислоты и, кроме того, 15% 3,5-диметилфенилмалоновой кислоты.

Обращает на себя внимание случай металлирования три-о-толилметана с помощью фенилизопропилкалия, когда вместо ожидающейся замены на калий водорода в группе СН с хорошим выходом (98,3%) идет образование трехкалийного производного формулы (о-КСН2С6Н4)3СН*

Три-о-толилметан и фенилизопропилкалий [6]. К 5 г три-о-толилметана в атмосфере азота прибавляют 400 мл 0,059 Л' эфирного раствора фенилизопропилкалия. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в темноте в течение 24 час. Красный цвет раствора светлеет, выпадает оранжево-красный кристаллический осадок.

Через смесь медленно пропускают ток сухой углекислоты, осадок обесцвечивается. Эфирную суспензию калиевой соли экстрагируют водой, водный раствор подкисляют соляной кислотой. Полученный белый рыхлый осадок отфильтровывают и перекристал-лизовывают из ледяной уксусной кислоты. Получают 2,95 г (98,3%, считая на вошедший в реакцию углеводород) соответствующей трехосновной кислоты.

Фенилди-о-толилметан, С6Н5(о-СН3С6Н4)2СН, при реакции с 0,059 N раствором фенилизопропилкалия образует 86% (после карбонизации) фенилди-о-толилуксусной кислоты [6].

Фенилизопропилкалий при действии на Р,р-диметилстирол, 1,1-дифенил-2-метилэтилен, 1,1-дифенил-2,2-диметилэтилен и 1,2-дифенил-1-метилэтилен заменяет водород в метильной группе на калий [17].

Реакция металлирования с помощью фенилизопропилкалия применительно к такого рода соединениям идет значительно медленнее, чем реакции присоединения по двойной связи. Так, например, длительность реакции металлирования Р,В-диметилстирола 24 часа, а присоединение фенилизопропилкалия к пропенилбензолу заканчивается практически моментально. Направление реакции — металлирование или присоединение — зависит от строения замещенного этилена. Строение полученных продуктов замещения доказывают выделением соответствующих карбоновых кислот (карбонизация газообразной углекислотой). Полученную кислоту извлекают 0,5%-ной щелочью (в более крепкой щелочи многие соли труднорастворимы) и очищают подкислением, переведением в эфир ж т. д. Выделенные кислоты сушат в высоком вакууме при 60° С [2].

Фенилизопропилкалий и р,|3-диметилстирол [2]. Берут 150 мл 0,065 ./V эфирного раствора фенилизопропилкалия и 1,8 s р,р-диметилстирола. При смешении изменения окраски не наблюдается, со временем раствор светлеет, через 24 часа становится светло-оранжевым и затем более не меняется. Полученная после карбонизации соответствующая кислота после перекристаллизации из бензина плавится при 80—81° С. Выход 1,4 г, т. е. 82%.

Фенилизопропилкалий и 1,1-дифенил-2-метилэтилен [2]. Смешивают 150 мл 0,063 N раствора фенилизопропилкалия и 2 г углеводорода. Окраска, постепенно изменяясь, становится красно-коричневой. Карбонизутат через несколько часов. Выход соответствующей кислоты 1,65 г, т. е. 74%, т. пл. 112—113° С (после обработки холодным пет-ролейным эфиром и перекристаллизации из водного метилового спирта). Аналогичным образом проводят реакцию между фенилизопропилкалием и 1,1-дифенил-2,2-диметил-зтиленом.

сх-Метилнафталин и [3-метилнафталин подвергались действию а-фенил-изопропилкалия соответственно 48 час. при 70—80° С и 22 часа при 75° G (черная суспензия). Карбонизация дала а- или р-нафти л уксусные кислоты [3].

Метод металлирования толуола в метильную группу при действии металлического калия в присутствии окиси натрия, окиси кальция, окиси магния распространен и на другие ароматические углеводороды с боковой цепью. Было показано, что замещению на калий подвергается водород при а-углероде в боковойщепи. Окись натрия служит акцептором водорода. Специфичность этого метода можно иллюстрировать на следующих примерах: и-гексилбензол превращается в 1-фенил-н.-гексилкалий. Кумол дает только фенилизопропилкалий. В противоположность этому амилнатрий атакует кумол исключительно в ядро. Этилкалий также вступает первоначально ь ядро [18—21].

Общий прием проведения реакции таков, как и в более ранних опытах [19]: применяли скоростную мешалку (5000 об/мин), атмосферу азота и т. п. В качестве среды применяли гептан или сам металлируемый углеводород. Температуру поддерживали 90° С, т. е. выше температуры плавления калия, что гарантировало хорошее распределение металла в реакционной смеси. Обычно применяли 8,5 г (0,22 моля) металлического калия, 0,9 моля окпси металла и около 300 мл растворителя. Начало реакции отмечалось появлением определенно выраженной окраски: кирпично-красной в случае толуола, пурпурной в случае кумол а и черной в случае Р-метилнафталина. После карбонизации выливанием на твердую углекислоту реакционная смесь была оставлена на несколько часов.

Остаток был обработан при перемешивании влажным эфиром для разложения остатков калия (все в атмосфере углекислоты). Далее, после обычной обработки выделены соответствующие кислоты.

По поводу этого процесса можно высказать следующие общие соображения [19]: калий не может быть заменен на натрий, но окись натрия может быть заменена на окись других металлов: кальция, стронция, бария, церия; выходы при этом были ниже.

Выходы кислот были таковы: из толуола — фенилуксусная кислота (87%), из м-и п-ксилолов — соответственно м- и п- толилуксусные кислоты (71 и 31%), из этилбензола — 1-фенилпрогшоновая кислота (31%), из кумола — 1-фенилизомасляная кислота (И—40%, в зависимости от времени металлирования), из п-цимола— га-изопропилфе-нилуксусная кислота (58%), из w-гексилбензола — 1-фенилгептановая кислота (38%), из а- и р-метилнафталина — а- и р-нафтилуксусные кислоты (55 и 53%). С трет-Ьушл-бензолом и фенилциклогексаном в гептане реакция не шла.

В работе высказаны соображения о механизме процесса. В сравнительном аспекте подчеркнута роль твердых добавок на течение процесса, например влияние ориентацию добавок алкоголятов лития при диметаллировании бензола и т. п. [22—25].

Дифенилметан. Флуорен. Циклопентадиен

Дифенилметан реагирует с амидом калия в жидком аммиаке (с заменой потом аммиака на эфир) с образованием окрашенного в красный цвет продукта, который можно карбонизовать с образованием дифенилуксусной кислоты (выход 91%) [24—27]:

(СоНэЬ сНг —^ (СзН5)2 СНК ?^ (C6HS)2 СНСООН.

Таким же образом была получена темно-красная суспензия в эфире калиевого производного бкс-(2-метоксифенил)метана, давшего после карбонизации бис-(2-метоксифенил)уксусную кислоту (выход 61%). Интересно, однако, отметить, что в том случае, когда метоксигруппа находится в «-положении, как в случае бис-(4-метоксифенил)метана, калиевые производные, полученные с помощью амида калия в жидком аммиаке, являются неустойчивыми при замене жидкого аммиака на эфир. Карбонизация приводит к исходным соединениям [28].

Получение бмс-(2

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футболка с номером и фамилией
наружняя релама москва
подкаблучники цдкж 2сентября
сколько стоит покрасить машину lvbnhjd

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)