химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

3 (1933).

28. Miller A. D., О s u с h C, Goldberg N. N.. L e v i n e R., J. Am. Chem.

Soc, 78, 674 (1956).

29. S e i b e r t A., Bergstrom F. W., J. Org. Chem., 10, 544 (1945).

30. Bergstrom F. W., A g о s t i n h о R., J. Am. Chem. Soc, 67, 2152 (1945).

31. D i r s t i n e P. H., Bergstrom F. W., J. Org. Chem., 11, 55 (1946).

32. Henne A. L., J. Am. Chem. Soc, 60, 2275 (1938).

33. Davis T. L.McLean J. 0., J. Am. Chem. Soc, 60, 720 (1938).

34. Hauser Ch. R., К о f г о n W. G., Dunnavant W. R., Owens W. F.,

J. Org. Chem., 26, 2627 (1961).

35. D e a n D. O., Dickinson W. В., Q u а у 1 e О. Й., Lester С. Т., J. Am.

Chem. Soc, 72, 1740 (1950).

36. К a n t о r S. W., Hauser C. R., J. Am. Chem. Soc, 72, 3290 (1950).

37. S с h e r f G. W. H., Brown R. K., Canad. J. Chem., 39, 1613 (1961).

38. В r e s 1 о w R., Chang H. W., J. Am. Chem. Soc, 87, 2200 (1965).

Глава 2

СИНТЕЗ КАЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПУТЕМ ЗАМЕНЫ ВОДОРОДА НА КАЛИЙ (МЕТАЛЛИРОВАНИЕ)

Среди методов синтеза калийорганических соединений замещение водорода на калий занимает относительно заметное место, хотя, несомненно, и нуждается в дальнейшем развитии.

Метод частично применялся для металлирования алифатических предельных соединений, диарилметана, флуорена, циклопентадиена, ароматических соединений и ацетиленовых производных. Несколько чаще он применялся для металлирования соединений трифенилметанового и гетероциклического рядов и особенно алкилароматических соединений.

Особо должно быть отмечено металлирование алкилферроценов, некоторых простых эфиров (бензгидрилметиловый эфир) и полистирола.

В качестве металлирующих агентов, с одной стороны, пользуются калием или неорганическими соединениями калия (амид калия в жидком аммиаке, едкое кали в случае флуорена), с другой стороны,— калийорганическими соединениями.

Алифатические соединения

Показано, что бутилкалий или амилкалий металлируют алканы (например пентан, гексан или циклогексан) [1]. Эта реакция неизвестна для натрийорганических соединений.

Металлирование алканов. Раствор диалкилртути (0,05 моля) в 40 мл углеводорода медленно прибавляют к суспензии (0,11 г-атома) мелкоизмельченного калия в 200 мл углеводорода при весьма быстром перемешивании при температуре 10° С в атмосфере гелия. После того как прибавление закончено (1—1,5 часа) реакционной смеси дают нагреться до 25—30° С и перемешивание продолжают еще дополнительно 1—2 часа. Содержимое колбы переносят в другой сосуд, где разбавляют 300 мл углеводорода. Выпаривают аликвотную часть раствора в токе гелия, затем отсасывают в течение 3—7 час. при 0,1 мм (25—30° С) для полного удаления углеводорода.

Остающийся твердый остаток состоит из металлической ртути и алкилкалия, который затем гидролизуют. Образовавшиеся углеводороды подвергают хроматографическому анализу. Результаты металлирования отражены в табл. 26.

Авторы обращают внимание на то, что сумма указанных углеводородов не достигает 100% и объясняют это частичным образованием углеводородов Сх, С2 и Cs, а также неидентифицированных продуктов.

Таблица 26

Металлирование алканов

Металлирование, %

Продукт

Исходное соединение реакции — В тот же Черен Через

углеводород день 24 часа неделю

(G4H9)2Hg + К 58 14 10

в пентане С5 35 50 62

(C4He) Jig + К с4 56 37 49

в гексане св 40 57 30

(C,He)2Hg + к с4 78 49 48

в циклогексане Св (ЦИКЛИЧ.) 6 32 33

(CsHn^Hg + К с5 81 39 37

в циклогексане С6 (ЦИКЛИЧ.) 12 36 37

В свое время была показана возможность металлирования [2J С6Н5СН=С(СН3)2, (СвН6)2С=СНСН3, (СвН5)2С=СНСН2СвН5 с помощью эфирного раствора а-фенилизо-пропилкалия. В настоящее время [3] к этому можно добавить металлирование 2-метил-пентена-1 и изобутилена. Интересно отметить известную избирательность: так, сходный по строению с 2-метилпентеном-1 углеводород 2-этилгексен-1 не металлируется а-фенил-изонропилкалием. Видимо, возможна реакция с моно- и диалкилированными этиленами. Однако она протекает медленно и не очень гладко [3].

Металлирование а-олефинов с помощью калий-алкилов исследовал Броддас [4]. Он показал, что, например, металлирование додецена-1н,-бутил-калием отличается от металлирования «-бутилнатрием. Так, изменение соотношений а,В- и В^-ненасыщенных продуктов карбонизации в зависимости от времени менее выражено в случае применения к-бутилкалия.

Производные ацетилена

При действии раетвора калия в жидком аммиаке на ацетилен получают моноацетиленид калия СН=СК, кристаллизующийся в виде ромбических листочков [4а]. Ацетиленид калия, так же как и натрия, более устойчив, чем ацетиленид бария и кальция и может сохраняться в сухом воздухе в кристаллическом виде до 10 час. Относительная реакционная способность этих соединений при реакции с галоидным алкилом может быть иллюстрирована в известной мере величиной выхода при получении 1-гептина: для ацетиленида калия выход равен 54%, ацетиленида натрия — 50%, ацетиленида бария — 41 % и для ацетиленида кальция — 31 %. При действии диэтил-сульфата на ацетиленид калия в среде жидкого аммиака выход 1-бутина количественный [46 J.

Фенилацетиленид калия может быть получен действием калия на фенилацетилен в аппаратуре для синтеза по Гриньяру в атмосфере сухого азота из 3,6 г (0,03 моля) фенилацетилена в 30 мл эфира и 0,02 г-атома калия, разрезанного на мелкие кусочки. Реакцию проводят при комнатной температуре и при перемешивании до тех пор, пока не прореагирует весь металл (несколько капель суспензии, прибавленные к равному объему воды, не должны выделять водорода). Реакция длится 48 час. Выход фенилпро-ииоловой кислоты (после карбонизации) 71% [4в].

В патенте [4г] описано получение F2C=CHC=CK путем взаимодействия 4,4-дифтор-З-бутен-1-ина с ацетиленидом калия. Моноацетиленид калия был синтезирован при обработке едкого кали (с содержанием воды-—35%) ацетиленом при 50—100° С в присутствии связывающих воду веществ во вращающемся барабане. Интенсивное поглощение ацетилена в начале реакции постепенно уменьшается и при достижении 60%-ной концентрации моноацетиленида калия прекращается [4д].

Алкилароматнческие соединения

Металлирование толуола фенилкалием (полученным из хлорбензола и калия в среде толуола) и последующая карбонизация дает с выходом 82% фенилуксусную кислоту [5]. При применении и-бутилкалия (из ди-к-бутилртути и калия) в аналогичной реакции выход 44%.

Получение бензилкалия (из хлорбензола, калия и толуола) [5]. В круглодонную, заполненную азотом колбу емкостью 500 мл (с мешалкой, ртутным затвором, обратным холодильником и подводкой для азота) помещают 8,5 г (0,22 г-атома) калия в виде порошка и 100 мл толуола и медленно прибавляют раствор 11,2 г (0,1 моля) хлорбензола в 50 мл толуола, поддерживая температуру при 30—35° С (охлаждение льдом). Температура может подняться от первых капель хлорбензола, иногда несколько позднее. Прибавление хлорбензола занимает 1—1,5 часа. Для завершения реакции смесь кипятят еще 1 час. Цвет меняется от черного до яркого кирпично-красного. По окончании кипячения смесь охлаждают и для определения выхода выливают струей в твердую углекислоту (осторожно!). Выход чистой фенилуксусной кислоты 11,2 г, или 82%.

При карбонизации пропусканием углекислого газа над поверхностью раствора при 35—40° С проба с кетоном Михлера отрицательна через 15 мин. Выход фенилуксусной кислоты 55% и фенилмалоновой кислоты 23%.

Получение бензилкалия (из бутилкалия, бензола и толуола) [5]. Применяют ту же аппаратуру, что и в предыдущем примере. Смесь 5 г (0,016 моля) ди-м-бутилртути, 3 г (0,077 г-атома) калия и 50 мл бензола перемешивают под азотом при комнатной температуре в течение 60 час. По окончании перемешивания берут аликвотную часть реакционной смеси. После карбонизации, гидролиза и подкисления запаха валериановой кислоты не наблюдается (к-бутилкалия нет). Затем к основному количеству прибавляют 50 мл толуола и кипятят смесь дополнительно в течение 6 час. (образование бензилкалия). Далее охлаждают и карбонизуют выливанием в твердую углекислоту (осторожно!). Оставшиеся кусочки калия отделяют фильтрованием, фильтрат осторожно гидролизуют прибавлением сначала бутилового спирта, затем этилового спирта и воды. Выход фенилуксусной кислоты 1,9 г (44%).

Получение бензилкалия из ди-м.-толилртути и калия [5]. Смесь 7,9 г (0,02 моля) ди-л-толилртути, 7,8 г (0,2 г-атома) калия и 160 лсд петролейного эфира (т. кип. 85—115° С) кипятят в течение 18,5 час. После охлаждения и карбонизации гидролизуют прибавлением этилового спирта и воды. Выход фенилуксусной кислоты 0,9 г, или 16,5%.

Есть указание на возможность образования бензилкалия при металлировании толуола в среде эфира фенилизопропилкалием (взятым в избытке) [6].

В случае толуола, металлированного этилкалием (из этиллития и сплава калий—натрий), была получена только фенилуксусная кислота (других ароматических кислот не было найдено). В специально поставленном опыте было показано, что /г-толилкалий не способен в условиях эксперимента перегруппировываться в бензилкалий. Тенденция к реакции по а-месту в боковой цепи уменьшается в порядке; толуол > этилбензол > изопро-пилбензол.

Металлирование толуола и-бутилкалием приводит исключительно к бен-зилкалию. Расплавленный металлический калий (0,1 г-атома) в течение 3 мин. измельчался в условиях интенсивного перемешивания (скоростная мешалка) в октане (150 мл). К охлажденной суспезии прибавляют по каплям к-хлористый бутил (0,05 моля) в 25 мл октана. Температуру поддерживают от —5 до —10° С и далее при продолжающемся перемешивании постепенно поднимают до комнатной. Быстро прибавляют толуол (0,5 моля) и смесь перемешивают еще полчаса, после чего выливают в твердую углекислоту [7].

При металлировании в ядро ж-изомер является преобладающим [8, 9].

В последнее время [10] упомянуто о металлировании толуола с помощью фениллитий-калиевого комплекса, идущем лишь при температуре 105— 110° С (образование после карбонизации фенилуксусной, но не бензойной кислоты).

Получение фениллитий-калиевого комплекса. 25 мл (0,0245 моля) раствора фениллития в толуоле перемешива

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как подготовить изображение для печати баннера
часы diesel dz1691 в белгороде
брелок opel
тексты для обучения машинописи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)