химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

действовали на раствор хлористого винила в тетрагидрофуране при 0° С 90%-йым сплавом калий—натрий. Авторы на основании косвенных данных предполагают образование винилкалия (выход 32%). Последний взаимодействует с тетрагидрофураном. Следовательно, калий-органическое соединение нужно сразу вводить в те или иные реакции.

Дифенилметилкалий, полученный путем металлирования из дифенилметана и амида калия, реагирует с хлорбензолом в среде жидкого аммиака с образованием трифенилметана наряду с тетрафенилметаном [13].

Можно привести еще пример алкилирования дифенилметилкалия.

Дифенилметилкалий и (J-хлорэтилбензол [14], К перемешиваемому раствору 0,1 моля амида калия [15] в 200 мл жидкого аммиака прибавляют 16,8 г (0,1 моля) дифенилметана в 100 мл сухого эфира. К образовавшемуся темно-красному раствору прибавляют черев 10 мин. 14,05 г (0,1 моля) р-хлорэтилбензола в 100 мл сухого эфира. Красный раствор делается через 7 мин. серым. Аммиак удаляют на водяной бане, прибавляют воду и эфир. Эфирный слой высушивают после добавления нескольких кристаллов гидрохинона и растворитель удаляют. Остаток растворяют в петролейном эфире (т. кип. 30—60° С), отфильтровывают, прибавляют метанол. Получают 18 г (70%) 1,1,3-трифенилпропана, т. пл. 47° С (при охлаждении в бане из сухого льда и ацетона). Наряду с этим образуется 18% стирола [16].

Описана реакция дифенилметилкалия с галоидопроизводными кислот.

Получение дифенилмасляной кислоты. К раствору 0,2 моля дифенилметилкалия' в 500 мл жидкого аммиака прибавляют эфирный раствор 15,3 г (0,1 моля) р-бромпро-пионовой кислоты и при этом окраска смеси исчезает. Аммиак испаряют и остаток перемешивают с эфиром и водой. Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром и нейтрализуют соляной кислотой, после перекристаллизации из спирта получено 21 г (85%) 4,4-дифенилмасляной кислоты, т. пл. 104° С [17].

Описано несколько случаев алкилирования флуорена с помощью калийорганических соединений последнего.

Из флуоренилендикалия и йодистого метила в диоксане получен 9,9-диметилфлуорен (без указания выхода), соответственно из хлористого бензила — 9,9-дибензилфлуорен (16,6 г флуорена дали 11,2 г 9,9-дибензилфлуорена). 9,9-Дибензилфлуорен, кроме того, получают из 9-бензилфлуоренкалия и хлористого бензила. Описаны также вкратце 9-дейтеро-9-бензилфлуорен и 9-дейтеро-9-метилфлуорен. Бромистый аллил, реагируя с флуоренилдикалием, образует 9,9-диаллилфлуорен (из 8,3 з флуорена — 7,9 з диаллил-флуорена) [18].

Из 9-флуоренилкалия и бромбензола (в смеси эфира и жидкого аммиака) получен в присутствии амида калия 9-фенилфлуорен (выход 40%) и 9,9-дифенилфлуорен (18%) [19].

Алкилциклопентадиены синтезированы кипячением циклопентадиенил-калия с алкилгалогенидами в бензоле (более безопасен метод с применением для этой цели натрия в жидком аммиаке) [20].

Своеобразное взаимодействие ароматических бромидов и фенилацетиленида натрия в присутствии амида калия проводят таким образом: к 0,26 моля ге-бромтолуола и 0,72 моля фенилацетиленида натрия в 1 л жидкого аммиака

прибавляют за 1,5 часа 0,38 моля амида калия в 300 мл жидкого аммиака, выдерживают полчаса, обрабатывают избытком хлористого аммония, испаряют аммиак, добавляют разбавленную соляную кислоту и затем пентан. Получается смесь 3- и 4-CH3CeH4C=GGeH5 (в соотношении 57 : 43); в случае реакции с о-бромтолуолом образуется 3- и 2-GH3G8H4G=CC0H5 (в соотношении 51 : 49). Реакция, возможно, протекает через промежуточное образование продуктов типа дегидробензола [19].

Небольшое количество реакций конденсации относится к одному из наиболее доступных типов калийорганических соединений, а именно к С8Н5(СН3)2СК. Так, из 37 г бромистого к-октила и 1 л 0,2 М раствора фенилизопропилкалия получают в эфире 30 г 2-метил-2-фенилдекана (т. кип. 160° С/20 мм) [21]. Таким же образом при реакции с 1-иод-2-этилгексаном получают 2~метил-2-фенил-4-этилоктан (т. кип. 149° G/20 мм).

Трифенилхлорметан реагирует в среде жидкого аммиака с калием, образуя трифенилметилкалий (в тех же условиях, что и для натрия). Трифенил-метилкалий более устойчив в присутствии аммиака, чем натриевое соединение.

При действии трифенилхлорметана на трифенилметилкалий может быть получен гексафенилэтан с выходом 50—60%. Реакцию проводят в жидком аммиаке в присутствии толуола, прибавляя трифенилхлорметан к трифенилкалию. Красный цвет калийорга-нического соединения исчезает, раствор становится желтым. Аммиак испаряют, нагревают до 70° С, отгоняют толуол в вакууме, остаток обрабатывают лигроином, фильтруют. Из фильтрата выделяют гексафенилэтан [22, 23].

При действии хлорбензола на трифенилметилкалий в присутствии амида калия в жидком аммиаке (при —33° G) получают тетрафенилметан с выходом 46% [13]. Побочно образуются анилин и дифениламин по схеме

С6Н5Х -f- KNH9 ? CeHsNHa + KXS

CeH5NHa + KNHa * C6H5NHK + NH8|

CeHsNHK -f- CeH*X ? (CeHeJtNH 4- KX.

В определенных условиях последняя реакция может быть доминирующей (выход дифениламина 70—90%) [24].

Трифенилметилкалий и бромбензол [19, 25]. Амид калия (0,46 моля) в 500 мл жидкого аммиака прибавляют в течение 4,5 час. к раствору трифенилметилкалия (0,10 моля) и бромбензола (0,30 моля) в 500 мл жидкого аммиака. Смесь оставляют на 30 мин., затем прибавляют избыток хлористого аммония. После испарения аммиака остаток обрабатывают горячим бензолом и водой. Органический слой многократно промывают разбавленной минеральной кислотой и водой. После фильтрования растворитель удаляют, остаток промывают много раз небольшим количеством эфира и перекристаллизовывают из бензола. Выход тетрафенилметана с т. пл. 282,5—283,5° С равен 10 з (31%).

При действии йодистого метила на красный раствор трифенилметилкалия в жидком аммиаке (до обесцвечивания) может быть выделен 1,1,1-трифенил-этан (выход 85—94%), соответственно при реакции с хлористым бензилом получают 1,1,1,2-тетрафенилэтан [26].

В ряду гетероциклических соединений калия алкилирование или арили-рование недостаточно исследованы. Это же замечание относится и к прямому действию калия (или его сплава с натрием).

Так, 3-иодфуран реагирует со сплавом калий—натрий [27] с образованием соответствующего калийорганического соединения лишь на 0,5% (доказано превращением в соответствующую карбоновую кислоту).

Алкилирование 3-пиколина хлористым бензилом

СН3 • СН2СН2С„Н5

KNH2

Синтез RK при действии калия на RX

1109

идет с низким выходом. Амид калия готовят из металлического калия в жидком аммиаке и к нему прибавляют 3-пиколин. Хлористый бензил вводится в эфирном растворе [28].

Бергстром и сотр. [29—31] сообщили, что хинальдин, лепидин, а-пико-лин могут быть фенилированы хлорбензолом или бромбензолом в присутствии амида калия в жидком аммиаке:

RCH3 KNH% RCH2C6H6 + RGH {СбН5)а+ RC (С6Н5)з. CeHiX.

Калий энергично реагирует в среде этилового эфира с CHF2CH2Br или CHF2CH2J. Вместо предполагаемого взаимодействия только лишь с атомом иода или брома происходит также отщепление и фтора с количественным образованием KF и KJ [32].

Действие калия на полигалоидные алкилы (например хлороформ) происходит взрывообразно [33]. Дифенилметилкалий в реакциях в жидком аммиаке с хлороформом, четыреххлористым углеродом или бромтрихлор-метаном не дает продуктов прямого алкирования. Вместо этого с первым галоидопроизводным получается дифенилметан и цианид-ион, с двумя последними галоидопроизводными — дифенилметан, 1,1,2,2-тетрафенилэтан и цианид-ион. Последний, видимо, образуется через промежуточный дихлоркар-бен [34].j

К конденсациям, идущим с выделением хлористого калия, можно отнести и реакции

калийорганических соединений с галоидоангидридами кислот. Они, впрочем, не идут

гладко. Так, например, дифенилметилкалий и хлорангидрид дифенилуксусной кислоты

в среде толуола дают лишь 31% силш-тетрафенилацетона [35, 36], 9-флуоренилкалий

с хлористым беязоилом (при комнатной температуре в диоксане или в эфире) дает ожидаемый 9-бензоилфлуорен лишь в небольшом количестве [37]. л

Действие калия на бромистый гептафенилтропилий приводит к калиевому производному гептафенилциклогептатриена [38].

|ЛИТЕРАТУРА

1. Morton A. A. et al., J. Am. Chem. Soc, 67, 2224 (1945).

2. Broaddus C. D-., J. Org. Chem., 29, 2689 (1964).

3. В e n k e s e г R. A., Trevillyan A. E., H о о s s J., J. Am. Chem. Soc, 84, 4971 (1962).

4. Finnegan R. A., Tetrahedron Letters. № 26, 1303 (1962).

5. F i n n e g a n R. A., Chem. a. Ind., 1962, 895.

6. Finnegan R.A., Kutta H. W., Am. Chem. Soc, 149-th Ann. Meeting Abstracts.

April, 1965, P. 33.

7. Gilman H., Pacevitz H., Baine O..J. Am. Chem. Soc, 62, 1514 (1940).

8. Meals R. N.. J. Org. Chem., 9, 211 (1944).

9. Morton A. A., Letsinger R. L., J. Am. Chem. Soc, 69, 172 (1947).

10. H u с k e 1 W., К r a e m e r A., T h i e 1 e F., J. prakt. Chem., 142, 207 (1935).

11. H e 1 1 С, H a g e 1 e C, Ber., 22, 502 (1889).

12. A n d e r s о n R. G., Silverman M. В., R i t t e r D. M., J. Org. Chem., 23,

750 (1958).

13. Wright R. E., Bergstrom F. W., J. Org. Chem., 1, 179 (1936).

14. Hauser C. Hamrick R. J., jr., J. Am. Chem. Soc, 79, 3142 (1957).

15. Yost R. S., H a u s e г С. В., J. Am. Chem. Soc, 69, 2325 (1947).

16. К о f г о n W. G., Hauser C. R., J. Org. Chem., 28, 577 (1963).

17. К о f r on W. G., Gottfried N. J., J. Org. Chem., 31, 3426 (1966).

18. Scherf G. W. H., Brown E. K., Canad. J. Chem., 38, 697 (1960).

19. S с a r d i g 1 i a F., R oberts J. D., Tetrahedron, 3, 197 (1958).

20. Riemschneider R., Grabitz E. В., Monatsh. Chem., 89, 748 (1958).

21. Z i e g 1 e r K„ Grim H., Wilier R., Ann., 542, 118 (1939).

22. К r a u s С. А., К a w am u г а Т., J. Am. Chem. Soc, 45, 2756 (1923).

23. Conant J. В., Wheland G. W., J. Am. Chem. Soc, 54, 1212 (1932).

24. Bergstrom F. W., W r i g h t R.E., Chandler C.Gilkey W. A., J. Org.

Chem., 1, 171 (1936).

25. Bergman F., Shapiro D., J. Org. Chem., 12, 57 (1949).

26. W о о s t e г С. В., M i t с h e 11 N. W., J. Am. Chem. Soc, 52, 688 (1930).

27. Gilman H„ Wright G., J. Am. Chem. Soc, 55, 289

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить wdtns ромашки в москве
Фирма Ренессанс: расчет лестницы калькулятор - продажа, доставка, монтаж.
стул кресло престиж
В магазине KNSneva.ru 00MJ145 - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)