химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

основном как присоединение по кратной связи (примеры: нафталин, дифенил, динафтил, фенантрен, аценафтен, антрацен, ретен, 9,10-дифенил антрацен [28—32]).

Для синтеза метилкалия применена была также и обменная реакция между метиллитием и алкоголятами калия в среде эфира [33].

Калийорганические соединения более реакционноспособны, чем соответствующие соединения лития и натрия. Кроме того, следует отметить, что металлический калий вытесняет литий и натрий из их металлоорганических соединений. При реакциях с жидким сплавом калий — натрий [2] обычно получают соединения калия, а не натрия [3].

В реакциях с неорганическими соединениями, например с углекислым газом, водой (или иными соединениями, содержащими подвижный водород), калийорганические соединения подобны натрийорганическим — происходит образование карбоновых кислот или углеводородов, однако реакция протекает с большей степенью активности. Вскользь описаны реакции калийорганических соединений с водородом, закисью азота, бутилнитритом.

В ряду реакций ВК с органическими соединениями наиболее затронуто взаимодействие с производными карбоновых кислот и непредельными соединениями.

1104

Калийорганические соединения

Что касается комплексов калийорганических соединений с другими щелочноорганическими соединениями, то при получении их имеют место некоторые особенности, отличающие их от соответствующих натрий- или цезийорганических соединений. При взаимодействии дифенилртути с металлическим калием (избыток) на поверхности металла образуется корка и это значительно замедляет реакцию. Необходимо многодневное встряхивание. Поэтому предпочтительно пользоваться жидким калий-натриевым сплавом, который реагирует быстрее калия и позволяет обойтись без избытка калия.

Получение комплекса дифениллитийкалий. Раствор 10 ммолей фениллития (не содержащего солей) в 100 мл эфира интенсивно встряхивают с 5 ммолями дифенилртути (специально очищенной для этой цели) и жидким сплавом калия и натрия (12 г-атомош калия и 6,7 г-атомов натрия). Металл при этом дробится до пылевидного состояния. Через 8—9 час. дают осадку осесть и декантируют прозрачный раствор. Анализ его показывает, что фенилкалий и фениллитий находятся в соотношении 1:1 [4].

Исследованы физико-химические свойства некоторых органических соединений калия, например: определена полярность связи в метилкалии [5], исследована фотоэлектрическая эмиссия нафталинкалия, дифенилкалия [6], изучен дейтерообмен [7], сняты УФ- и ИК-спектры некоторых органических соединений и органических комплексов калия [8—13], получены абсорбционные спектры для калиевых производных нафталина, антрацена и др. [14—18]. В литературе имеются данные об электронном парамагнитном резонансе для раствора металлического калия в жидком аммиаке [19]. Получены данные по растворимости металлического калия в тетрагидрофуране, диметиловом эфире, полиэфирах и других растворителях [20].

Были измерены электронные [21] и инфракрасные спектры [11] калийорганических производных многочисленных углеводородов и металлированных азотистых гетероциклов, полученных в аммиачных растворах реакцией с едким кали, а также электронный спектр флуоренилкалия в эфирных растворах [22, 23].

Следует еще раз подчеркнуть, что при работе с калийорганическими соединениями и с металлическим калием надо Соблюдать крайнюю осторожность. Обрезки и остатки калия ни в коем случае нельзя накапливать (или смешивать с остатками натрия). Быстро образующаяся перекись калия может служить причиной очень сильных взрывов.

Краткий современный обзор калийорганических соединений приведен в работе [24].

ЛИТЕРАТУРА

1. lanzen Е G., G е г 1 о с k J. L., J. Organometal. Chem., 8, 354 (1967).

la.В randes К. К., SuhrmannR., GerdesR. J., J. Org. Chem., 32, 741 (1967).

2. Шорыгин П. П., Мачинская И. В., ЖОХ, 9, 1546 (1939).

3. Gilman Н., Young R., J. Org. Chem., 1, 315 (1936).

4. W i t t i g G., Bickelhaupt F., Ber., 91, 865 (1958).

5. S a n d e r s о n R. Т., J. Am. Chem. Soc, 77, 4531 (1955).

6. S u h r m a n n R., M a t e j e с R., Z. Elektrochem., 53, 199 (1949).

7. Шатенштейн А. И., Перегудов Г. В., И з p а и л e в и ч Е. А., Каллн а ч е н к о В. Р., Ж. физ. химии, 32, 146 (1958).

8. Holm R.H.,Cotton F. A., J. Am. Chem. Soc, 80, 5658 (1958).

9. F б r s t e r Th., R e n n e r H., Z. Elektrochem., 61, 340 (1957).

10. L i n s с h i t z H., Berry M. G., Schweitzer D., J. Am. Chem. Soc, 76, 5833 (1954).

И. Израилевич E. А., Шигорин Д. H., Астафьев И. В., Шатенштейн А. И., ДАН СССР, 111, 617 (1956).

12. Lanpher Е. J., J. Org. Chem., 21, 830 (1956).

13. P r i t с h a r d J. C, Nelsoii H. M., J. Phys. Chem., 64, 795 (1960).

14. К о u r i m V., К r t i 1 J., К о n e с n у С, Chem. Listy, 52, 262 (1958).

15. Kiss А., В а с s k a i Gy., Acta Univ. Czeged, Chem, et phys., 2, 47 (1948).

Введение

1105

16. D о г о u g h G. D., Miller J. R., Huennekens F. M., J. Am. Chem. Soc,

73, 4315 (1951).

17. S u h r m a n n R., Matejec R., Z. phys. Chem., 14, 246 (1958).

18. Suhrmann R., Matejec R., Z. phys. Chem., 14, 263 (1958).

19. Down J. L., Lewis J., Moore В., W i 1 к i n s о n G., Proc. Chem. Soc,

1957, 209.

20. С a f a s s о F. A., S u n d h e i m B. R., J. Chem. Phys., 31, 809 (1959).

21. Астафьев И. В., Шатенштейн А. И., Оптика и спектроскопия, 6, 631

(1959).

22. Яковлева Е. А., Петров Э. С, Солодовников С. П., Воеводский В. В., Шатенштейн А. И., ДАН СССР, 136, 882 (1961).

23. П е т р о в Э. С, Яковлева Е. А., Шатенштейн А. И., ЖОХ, 33, 107

(1963),

24. Finnegan R. A., Trans. N. Y. Acad. Sci., Ser. II, 27, 730 (1965).

25. M о s h u k G., Petrowski G., Winstein S., J. Am. Chem. Soc, 90, 2179

(1966).

26. R i e k e T. J., О g 1 i а г u so M., M с Clung R„ Winstein S., J. Am. Chem.

Soc, 88, 4729 (1966).

27. К a t z T. J., T a 1 с о t t C, J. Am. Chem. Soc, 88, 4732 (1966).

28. W о о s t e r C, Smith F. В., J. Am. Chem. Soc, 53, 179 (1931).

29. S с о t t N. D., Пат. США 2125401 (1938); С. A., 1939, 1, 1654.

30. Fernelius W. C, Bowman G. В., Chem. Rev., 26, 36 (1940).

31. Jeans A., A d a m s R., J. Am. Chem. Soc, 59, 2620 (1937).

32. I n g о 1 d С. K., Marschall P. G., J. Chem. Soc, 1926, 3080.

33. Weiss E.,Sauermann G., Angew. Chem., 80, 123 (1968).

СИНТЕЗ КАЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Глава 1

СИНТЕЗ КАЛИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ ПРИ ДЕЙСТВИИ КАЛИЯ НА ГАЛОИДНЫЕ АЛКИЛЫ. КОНДЕНСАЦИЯ ГАЛОИДНЫХ АЛКИЛОВ

Метод синтеза калийорганических соединений действием калия или сплава калий—натрий на галоидные алкилы имеет малое значение и разработан лишь на единичных примерах. Ограниченность материала является отчасти следствием неудобства и опасности работы с металлическим калием, а также большой реакпионноспособности образующихся калийорганических соединений, вступающих в реакцию со Средой, в которой ведется реакция, или с избытком галоидного алкила. Подобного рода конденсация галоидных алкилов в присутствии калия описывается поэтому также в настоящей главе.

Синтез калийорганических соединений из металла и галоидного алкила часто осложняется побочными процессами, проходящими с образованием олефинов [1—3]. Последние в свою очередь металлируются первоначально образующимися металлалкилами, что приводит к значительному содержанию ненасыщенных калийорганических соединений в конечном продукте.

Кроме того, алкилкалиевые соединения могут отщеплять гидрид калия или претерпевать реакцию с относительно большой скоростью уже при обычной температуре:

RC—СК *- R—С=С + КН"

Н* -+ -+

R—С—С К —>- С=С + RK

В случае литий- и натрийорганических соединений аналогичные реакции проходят только при нагревании [5, 6].

Получение фенилкалия из металлического калия и хлорбензола в среде толуола, судя по вторичной реакции с растворителем (металлирование), проходит с выходом 60—80% [7] (наличие фенилуксусной кислоты после карбонизации). Металлический калий в порошке и хлористый к-додецил, судя по образовавшейся соответствующей кислоте, реагируют с образованием RK лишь на 10% [8].

IP Получение я-амилкалия. Работу проводят под азотом при весьма энергичном перемешивании. Порошок калия Получают в октане, затем октан заменяют иентаном, так как в октане выход и-амилкалия значительно ниже. Прибавляют в течение часа 10 з хлористого к-амила (0,094 моля), растворенного в 40 мл пентана, к 11 з мелкораздробленного калия (0,28 г-атома) в 200 мл пентана при температуре от —10 до —15° С. По окончании прибавления продолжают перемешивание при той же температуре еще 20 мин., затем дают температуре дойти до 0° С, перемешивают при этой температуре 20 мин. и карбонизуют. После обычной обработки выделяют 3,6 з капроновой кислоты (выход 35%) [1, 9].

Описана реакция между диспергированным калием (среда октан) и 1-бромдодеце-ном-1 (выход кислот С13 47%) [2].

Синтез RK при действии калия на RX

1107

Конденсация галоидных алкилов с помощью сплава калий—натрий характеризуется следующими примерами: при действии сплава калий—натрий в ксилоле при 20—40° С на бромистые алкилы (RBr) получают углеводороды со следующими выходами: 1) из бромистого этила — 29% бутана (наряду с 27% этана, 2% этилена); 2) из бромистого изопропила — 45% пропана и 10% пропилена (в опыте в среде декалина 27,5% пропана, 25% пропилена); 3) из бромистого метила — 12,5% этана; 4) из бромистого этила — 40% бутана (наряду с 28% этилена); 5) из смеси бромистого метила и этила — 28% бутана, 7% этана, 15% пропана (наряду с 9,5% этилена); 6) из бромистого метила и к-пропила — 44% к-гексана, 7,5% н-бутана, 3% этана (наряду с 9,4% пропилена); 7) из бромистого метила и изопропила — 41% изобутана, 16% этана (наряду с 15% пропилена). При применении хлористого этила или хлористого к-пропила вместо соответствующих бромидов выход в 2—2,5 раза ниже. С хлористым изопропилом получают 40% пропана и 18,5% пропилена. С хлористым метилом реакция не идет [10J.

Без указания выхода описано получение углеводорода л-Св0Н12а из соответствующего йодистого алкила n-C30HeiJ [11].

Андерсон и сотр. [12]

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/magnitnaja_nakladka/
стикеры для ютуба
лепс билеты на концерт 2017
билеты на сара брайтман и gregorian

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)