химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Э близки[133]; это наряду с другими данными (см. гл. 42 в разделе «Литийорганические соединения») указывает на то, что определяющую роль во влиянии растворителя играет не электростатическая, а специфическая сольватация.

На основании изучения исправленной на вязкость эквивалентной электропроводности «живущих» полимеров а-метилстирола, изопрена и бутадиена с противоионами Li и К в среде ТГФ при разных температурах [134] сделан вывод о том, что энергия взаимодействия компонентов ионных пар в указанных системах зависит от природы противоиона и понижается с ростом сольватирующих свойств среды, стабильности карбанионной компоненты ионной пары, увеличением роли стерических факторов (например, в случае разветвленного карбаниона поли-а-метилстирола) и в ряде случаев при понижении температуры.

в). Зависимость реакционности активных центров от их природы

Сочетание кондуктометрических и кинетических методов исследования дало возможность выявить зависимость реакционности активных центров от их строения в ряде анионных систем.

Так, в результате ряда работ последних лет [127, 135—140] на основании кинетических и кондуктометрических исследований полимеризации стирола в присутствии щелочных металлов в ТГФ было показано, что определяющую роль в этом процессе играют свободные карбанионы, активность которых при 25° С примерно на 3 порядка превышает активность ионных пар. Примерно такое же соотношение между активностью свободных ионов и ионных пар было найдено при полимеризации а-метилстирола в ТГФ при 25° С [143а ]. Получены также указания на участие свободных ионов в полимеризации стирола в среде метилтетрагидрофурана [141] и в тет-рагидропиране [142].

С другой стороны, тщательное рассмотрение результатов кинетического и кондуктометрического исследования полимеризации бутадиена в ТГФ и ДМЭ [123, 132] показывает, что в этом случае определяющую роль играют не свободные ионы, а ионные пары. Отсутствие определяющей роли свободных ионов в актах роста цепи установлено также для полимеризации стирола с RNa в малополярном диоксане [140].

Было найдено [66, 74], что скорость полимеризации бутадиена в ТГФ и ДМЭ существенно зависит от природы щелочного металла и следует ряду: литий < натрий < калий «< цезий. Такая же зависимость (литий < калий) была найдена при полимеризации изопрена в ТГФ [16, 82], а также при полимеризации стирола в диоксане [140, 141, 143] и а-метилстирола в цик-логексане и тетрагидропиране [143].

Однако при замене растворителей с относительно слабой сольватирующей способностью на тетрагидрофуран в случае стирола [44] и а-мети лети-рола [16, 62, 82] указанные зависимости менялись: в случае стирола скорость роста цепи возрастала согласно ряду: цезий ?< рубидий <С калий •< <С натрий << литий. Для а-метилстирола также наблюдалась последовательность К < LL

Из данных по изучению электропроводности «живущих» полимеров стирола [127] и а-метилстирола [134] в ТГФ следовало, что указанное увеличение общей скорости роста цепи с уменьшением ионного радиуса противоиона симбатно увеличению степени диссоциации соответствующих ионных пар на свободные ионы.

Из приведенных и других результатов можно заключить, что влияние природы противоиона на реакционность активных центров зависит от строения карбаниона и среды, а иногда и от температуры [74].

Таблица 25

Зависимость скорости роста цепи при полимеризации стирола с натрийорганическими инициаторами при 25" С от природы растворителя [125]

Растворитель

Бензол Диоксан

Тетрагидропиран

ТГФ

Диметоксиэтан

5 9

550

3800

Одним из важнейших факторов, определяющих реакционную способность активных центров, является природа реакционной среды. Это хорошо видно на примере полимеризации стирола с натрийорганическими инициаторами (табл. 25).

Скорость полимеризации стирола на ионных парах с противоионом натрием также возрастает в ряду диоксан [144] < ку мил метиловый эфир [145 К < тетрагидропиран [146] < ТГФ [127] < ДМЭ [139а].

Существенно-отметить, что ускоряющее действие эфирных растворителей не коррелируется с величинами их диэлектрической постоянной или диполь-ного момента. Это показывает, что определяющую роль играет специфическая сольватация катиона щелочного металла.

Суммарный рост скорости полимеризации с увеличением сольватирующей способности среды связан с повышением сольватации противоиона, что вызывает сдвиг равновесий между различными формами активных центров в сторону более активных форм — увеличивается число высших сольватов ионных пар и соответственно их активность, а также концентрация свободных ионов.

В последнее время появился ряд сообщений о проведении полимеризации в сильно полярных растворителях — диметилсульфоксиде (ДМСО) [147— 149, 149а] и гексаметилфосфортриамиде (ГМФТ) [70а, 706, 74а, 148, 150— 152]. Для инициирования полимеризации в этих растворителях применяли димсилнатрий (CH3SOCHaNa) [147—149], а также щелочные металлы [74а, 150] и их комплексы с ароматическими углеводородами [74а]. Полимеры, полученные в среде ДМСО, обычно имеют низкий молекулярный вес; предполагают, что этот растворитель, имеющий довольно подвижные атомы водорода, вызывает передачу цепи [147, 148]. В среде ГМФТ могут быть получены высокомолекулярные полимеры; этот растворитель, по-видимому, передачи цепи не вызывает [74а].

Изучение закономерностей процесса в этих средах должно дать новую ценную информацию о зависимости реакционности активных центров от природы растворителя.

ЛИТЕРАТУРА

1. К рак а у А., ЖРФХО, 10, 238 (1878).

2. Кондаков И. Л., Учен. зап. Юрьевского уп-та, № 2, 1899.

3. Matthews R. Е., Англ. пат. 24790 (1910); Chem. Zbl., 36, 63 (1912).

4. Harries С, Arm., 383, 213, 221 (1911).

5. Ос тромыс ленский И. Н., Каучук и его аналоги. М., Русск. т-во, 1913.

6. Кучеров Л. М., ЖРФХО, 45, 632 (1913).

7. Лебедев С. В., Жизнь и труды. М., ОНТИ, 1938.

8. Ziegler К., Bahr К., Ber., 61, 253 (1928).

9. Schlenk W., Ber., 47, 476 (1914).

10. O'D r i s с о 1 1 К, F., Tobolsky A. V., Boudreau R. J., J. Polymer Sci., 31, 115 (1958).

11. O'D r i s с о 1 1 К. F., Tobolsky A. V., J. Polymer Sci., 31, 123 (1958).

12. O'D r i s с о 1 1 К. F., Tobolsky A. V., J. Polymer Sci., 37, 363 (1959).

13. George D. В., Tobolsky A. V., J. Polymer Sci., B2, 1 (1964).

14. Б а с о в a P. В., Гантмахер A. P., Высокомолек. соед., 4, 361 (1962).

15. Басова P. В., Арест-Якубович А. А.7 Соловых Д. А., Деся-това Н. В., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, ДАН СССР, 149, 1067 (1963).

16. Басова Р. В., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, ДАН СССР, 158^ 876 (1964).

17. Medvedev S. S., Gantmakher A. R., J. Polymer Sci., C4, 173 (1964).

18. M e d v e d e v S. S., Pure Appl. Chem., 12, 403 (1966).

19. Гантмахер A. P., Спирин Ю. Л., Усп. химии, 29, 629 (1960).

20. Д о л г о и л о с к Б. А., Т и н я к о в а Е. И., Хим. промышл., 53, 719 (1961).

21. М о с е в и ц к и й М. И., Усп. химии, 28, 465 (1959).

22. Szwarc М., Makromolek. Chem., 89, 44 (1965).

23. Арест-Якубович А. А., Сб. «Успехи химии полимеров». М., «Химиям 1966, стр. 5.

24. Б р е с л е р Л. С, Усп. химии, 34, 895 (1965).

25. Гантмахер А. Р., Сб. «Кинетика образования и превращения макромолекул», М., «Наука», 1968, стр. 173.

26. Reich L. S., Schindler A., Polymerization by organometallic compounds. N.Y., Interscience, 1966.

26a. Szwarc. M., Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Processes. N.Y., Interscience, 1968.

27. Спирин Ю. Л., Гантмахер A. P..Медведев С. С, Высокомолек. соед., 1, 1258 (1959).

28. А б к и н А. Д,, Медведев С. С, ЖФХ, 13, 705 (1939).

29. D a i n t о n F. S., Wiles D. М., Wright А. N., J. Polymer Sci., 45, 111 (1960).

30. Rembaum A., Ells F. R., Morrow R. C, Tobolsky A. V., J. Polymer Sci., 61, 155 (1962).

31. К о г о t k о v A, A,, Intern. Symp. on Macromolec, Chem. Praha, 1957.

32. Мамонтова О. Д., А б к и н А. Д., Медведеве. С, ЖФХ, 14, 36 (1940).

33. С о w i е J. М. G., Worsfold D. ]., Bywater S., Trans. Faraday Soc, 57, 705 (1961).

34. McCormick H. W., J. Polymer. Sci., 41, 327 (1959).

35. Geacintov C, Smid J., S z w а г с M., J. Am. Chem. Soc, 84, 2508 (1962).

36. Басова P. В., Г а н т м а х е р А. Р., М е д в е д е в С. С, Высокомолек. соед., 9Б, 339 (1967).

37. Szwarc. М., Nature, 178, 1168 (1956).

38. Szwarc М., Levy М., М i 1 к о v i с h R., J. Am. Chem. Soc, 78, 2656 (1956).

39. Waack R., Rembaum A.,Coombes J.D., Szwarc M..J. Am. Chem. Soc, 79, 2026 (1957).

40. В г о d у H., Ladac ki M., Milkovic h R., Szwarc M., J. Polymer Sci., 25, 221 (1957).

41. Zilkha A., A v n у J., J. Polymer Sci., Al, 549 (1963).

42. M о r t о n M., Rembaum А., В о s t i с k E. E., J. Polymer Sci., 32, 530 (1958).

43. Wenger F., Makromolek. Chem., 36, 200 (1959).

44. Непомнящий А. И., Багдас арьян X.C., Кинетика и катализ, 4, 198 (1963).

45. I п о u е S., Tsuruta Т., Furukawa J., Makromolek. Chem., 36, 77 (1959).

46. Inoue S., Tsuruta Т., Furukawa J., Makromolek. Chem., 42, 12 (1960)47. Zilkha A., N e t a P., Frankel M., J. Chem. Soc, 1960, 3357.

48. Ringsdorf H., J. Polymer Sci., C, № 4, 987 (1964).

49. Saunderson J. J., Hauser C. R., J. Am. Chem. Soc, 71, 1595 (1949).

50. Hi gg in son W. С, Wooding W. S., J. Chem. Soc, 1952, 760.

51. Blomquist А. Т., T a p p W. J., Johnson J. R., J, Am. Chem. Soc, 67, 1519 (1945).

52. V о f s i D., К a t с h a 1 s к у A., J. Polymer Sci., 26, 127 (1957).

53. Шатенштейн А. И., Яковлева E. А. и др., Высокомолек. соед., 4, 42 (1962).

54. Т о п ч и е в А. В., Алания Л. П., М а з е л ъ И. С, ДАН СССР, 125, 1048 (1959).

55. Z i 1 k h a A., BenAmi F., Frankel М. J., J. Chem. Soc, 1959, 928.

56. Шатенштейн А. И., Яковлева E. А., Петров Э. С, ДАН СССР, 136, 882 (1961).

57. Петров Э. С, Яковлева Е. А., Шатенштейн А. И., ЖОХ, 33, 107 (1963).

58. Shashoa V. Е., Sweeny W„ Tietz R. S., J. Am. Chem. Soc, 82, 866 (1960).

59. Morton A. A., M a g a t E. E., Letsinger R. L., J. Am. Chem. Soc, 69 950 (1947).

60. Morton A. A., Bolton

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга вторая" (9.33Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Zanussi ZRB 38212 WA
композиции из карамели
купить журнальный столик из дерева
мифегин купить в калуге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)